BaTiO3 基无铅陶瓷大电致伸缩系数*

2022-08-28陈小明李国荣

物理学报 2022年16期

陈小明李国荣

1)(贵州理工学院材料与能源工程学院,贵阳 550003)

2)(中国科学院上海硅酸盐研究所,无机功能材料与器件重点实验室,上海 200050)

微位移驱动器在航天、半导体和工业等领域有着重要应用,现在市场上大部分采用的是铅基压电陶瓷材料.出于环境保护和法规限制的考虑,亟需研发具有优良电致伸缩性能的无铅陶瓷材料.作为一类ABO3型铁电体,(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 (BCTZ)无铅陶瓷由于具备高压电系数而引发大量关注.本文借助固相法,制备了高电致伸缩系数的(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3 陶瓷(BCTZ).研究了烧结温度对BCTZ 陶瓷结构和电学性能的影响.研究结果表明: 在室温附近,BCTZ 陶瓷晶相结构形成正交(O)-四方(T)两相共存.烧结温度促进了BCTZ 陶瓷致密性改善和晶粒长大.当烧结温度为1300 ℃时,BCTZ 陶瓷晶粒尺寸在1 µm 左右,可获得大电致伸缩系数Q33 (5.84× 10—2 m4/C2),大约是传统PZT 陶瓷的2 倍.这可能是陶瓷晶粒尺寸所产生的表面效应和A—O 化学键所具有的强离子性共同作用的结果.此外,室温附近BCTZ 陶瓷虽处于正交-四方两相相界,但陶瓷电致伸缩系数Q33 在测量温度为25—100 ℃范围间具有良好的温度稳定性.

1 引言

Pb(Zr1—xTix)O3(PZT)基压电陶瓷由于具有优越的压电性能,而被广泛用于位移驱动器、传感器等电子领域.但是基于环境保护的需要,Pb(Zr1—xTix)O3(PZT)基压电陶瓷面临着被无铅压电陶瓷取代的可能[1,2].

BaTiO3(BT)是一类很好的无铅陶瓷候选材料,它具有较好的压电性能,能与其他钙钛矿型陶瓷结合来优化性能,如BT-KNbO3[3,4],BiFeO3-BT[5],BT-Bi(Mg1/2Ti1/2)O3[6],BT-Bi0.5K0.5TiO3[7],BT-Bi0.5Na0.5TiO3-BiAlO3[8],BaZr0.2Ti0.8O3-Ba0.7Ca0.3TiO3-Ba0.7Sr0.3TiO3[9],BT-Bi0.5Na0.5TiO3-KNbO3[10],Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3[11],(Ba,Ca)(Ti,Sn)O3[12],BT-(Ba,Sr)HfO3[13],(Ba,Ca)(Ti,Sn,Hf)O3[14].在这些多组元体系中,文献[15,16]报道了可与铅基陶瓷(P5H)相媲美的高压电BaTi0.8Zr0.2O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BZT-xBCT)无铅陶瓷.这引发了学者们对BZTxBCT 陶瓷高压电性起源的研究.大多数把这一现象归结为一些外在因素作用,如相变、畴运动等[17,18].而在压电陶瓷中,其本征的压电系数d33可表示为

其中Ps为自发极化,ε33为介电系数,Q33为电致伸缩系数.BZT-xBCT 陶瓷在介电系数上与P5H陶瓷相近,但其自发极化比P5H 陶瓷小[19].这说明电致伸缩效应对BZT-xBCT 陶瓷高压电性作出了重要贡献.Li等[19,20]与Xiao等[21]分别报道了在BZT-xBCT 陶瓷中获得的大电致伸缩系数Q33(0.04 m4/C2vs 0.079 m4/C2).二者之间相差近2 倍,这可能让人产生疑问.在材料领域中组分-结构-性能-制备工艺之间的关系至关重要.大部分关注在通过组分、结构调节来优化性能,而对制备工艺较少关心.对于同一材料,采用相同制备技术,但工艺参数不同,所得微观结构也不同,相应材料性能也将存在差异[15].因此,在研究组分、结构对性能影响时,应首先选择最佳工艺参数.在固相合成法中,烧结温度至关重要.尽管大部分人认为,在铁电体中电致伸缩系数Q33会跟随B 位离子的有序程度而增加,但暂无证据表明BZT-xBCT 陶瓷B 位离子有序度超过铅基陶瓷[19].为了进一步揭示BZT-xBCT 陶瓷高压电性来源,有必要对其高Q33值起因进行研究.

因此,本文通过传统固相法制备了(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷(BCTZ).并在不同烧结温度(1300—1500 ℃)作用下,对BCTZ 陶瓷晶相,微结构以及铁电、介电、应变、电致伸缩性能作了较为系统的研究.另外,结合Born 有效电荷分析,探究离子对BCTZ 铁电极化贡献.揭示BCTZ 无铅陶瓷材料高Q33值的原因,并阐明相关机理.

2 实验部分

2.1 实验方法

参照传统固相制备陶瓷方法,制备出致密(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷材料,具体过程如下,把BaCO3(99%),CaCO3(99%),TiO2(99.48%)和ZrO2(99.84%)作为制备原料,首先在120 ℃烘2 h,原料按化学组成称量.然后,将原料混合物加入到球磨罐中,并加入一定量乙醇,球磨6—7 h,随后取出充分混合的原料,并在80 ℃下烘干、过筛后,压成大块,在1300 ℃下进行煅烧并保温2 h.预烧后的陶瓷粉料充分粉碎、研磨、过筛后,加适量的粘结剂 (质量分数为5%的PVA),造粒,干压成型,得到厚 1.2—1.5 mm、直径为 12 mm 的生坯片,然后在1300—1500 ℃温度下保温2 h,得到陶瓷样品.陶瓷经磨片、清洗后涂上银浆,并在720 ℃烧银20 min.极化后,待放置一段时间再测样品性能.

2.2 表征设备

陶瓷的物相分析通过Bruker D8 ADVANCE XRD 进行表征(室温26 ℃);样品的表面形貌采用中国KYKY-EM3200型SEM 表征;晶粒尺寸的测定通过对扫描电子显微镜的晶粒总数进行平均化后获得.使用TF2000 综合测试系统 (10 Hz)测试样品铁电与应变性能;采用Novocontrol Alpha-A BroadBand Dielectric 德国介电谱仪来得到陶瓷介温曲线,测试温度范围为—75 ℃—150 ℃,升温速率为3 K/min,频率为0.1 Hz,1 kHz,10 kHz,100 kHz.

3 结果与讨论

3.1 陶瓷晶相结构

给出了在不同烧结温度(1300—1450 ℃)下BCZT 陶瓷XRD.由图1(a)可以看出,该BCTZ陶瓷体系几乎无杂相存在,所有样品都呈现单一的钙钛矿相结构.另外,从衍射峰在44°—46°和65°—67°范围内可以看出,在烧结温度为1300 ℃以上时,BCTZ 陶瓷为正交O (PDF#03-1155)-四方T(PDF#10-0801)晶相共存(如图1(b)和图1(c)).结果表明,在Ca2+和Zr4+作用下,BCZT 陶瓷晶相结构在室温下形成O-T 晶相共存.

图1 (a)烧结于不同温度下BCTZ 陶瓷晶相结构;(b),(c)相应烧结温度下BCTZ 陶瓷在衍射角为44°—46°和65°—67°范围下的衍射峰Fig.1.(a)X-ray diffraction patterns of the BCTZ ceramics sintered at different temperatures;(b),(c)the expanded XRD patterns of BCTZ ceramics sintered at different temperatures in the range of 44°—46° and 65°—67°.

3.2 BCZT 陶瓷表面形貌

图2 为不同烧结温度下BCZT 陶瓷表面SEM形貌图.可以看出,当烧结温度上升并超过1400 ℃时,陶瓷样品具有清晰的晶界,气孔逐渐消失.所得样品变得致密.此外,当烧结温度增至1500 ℃时,陶瓷的平均晶粒尺寸从1 µm 增加至14.0 µm.这个晶粒尺寸的增加可能归结于ABO3型钙钛矿结构中氧空位的作用.当BCTZ 陶瓷处于高烧结温度时,氧空位的产生有助于物质的扩散,促使晶粒进一步生长[22].

图2 BCTZ 陶瓷分别烧于(a)1300 ℃,(b)1350 ℃,(c)1400 ℃,(d)1450 ℃,(e)1475 ℃,(f)1500 ℃/ 2 h 下的表面形貌Fig.2.SEM images of BCTZ ceramics sintered at (a)1300 ℃,(b)1350 ℃,(c)1400 ℃,(d)1450 ℃,(e)1475 ℃,(f)1500 ℃ for 2 h.

3.3 BCZT 陶瓷铁电性能

图3 给出了在不同烧结温度条件下BCZT 陶瓷的铁电性能.可以看出,随着烧结温度增加,电滞回线(P-E)逐渐呈现出方形.剩余极化强度(Pr)从3.4 µC/cm2(Ts=1300 ℃)增加到11.7 µC/cm2(Ts=1450 ℃),然后保持在9.5 µC/cm2(Ts=1450—1500 ℃).矫顽场(Ec)从5.7 kV/cm (Ts=1300 ℃)降低到3.7 kV/cm (Ts=1500 ℃).铁电性能的改变归结于在不同烧结温度条件下BCZT 陶瓷晶粒尺寸变化.Okazaki 与Nagata[23]研究表明,为维持电中性,空位会存在于相应电畴中,从而导致空间电荷层形成.随着晶粒尺寸增加,陶瓷晶粒周围的空间电荷层区域将减少,这有利于电畴运动,进而改善电学性能.因此,当烧结温度增加时,BCZT陶瓷晶粒变大,而晶粒生长又可降低空位带来钉扎效应,此外,室温下BCZT 陶瓷存在O-T 晶相共存.在这二者共同作用下,促使Pr增加,Ec减少[17,24].

图3 在不同烧结温度下BCTZL 陶瓷铁电性能Fig.3.ferroelectric properties of BCTZL ceramics as a function of sintering temperature.

3.4 BCZT 陶瓷介电性能

图4 给出了在不同烧结温度下BCZT 陶瓷相对介电常数随温度的变化曲线.在BaTiO3陶瓷中,晶粒尺寸显著影响陶瓷介电系数.通常,随晶粒尺寸降低,陶瓷介电系数受到压制[25].因此,当烧结温度为1300 ℃时,细晶粒BCZT 陶瓷的介电峰呈现宽化,存在一定的频率弥散特性,体现出“类弛豫”铁电行为.这一弛豫现象与已报道的Ba(Ti,Zr)O3[26-28]和(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3[29]是一致的.此外,BCZT 陶瓷居里温度处于最大值110 ℃(Ts=1300 ℃),高于已报道的BCTZ 陶瓷体系(Tc=85 ℃)[15].这可能归结于陶瓷晶粒尺寸所引发的表面效应.据相关文献报道[23,30],当晶粒尺寸在5 µm以下,表面效应(铁电极化被空间电荷层锁定)变得越来越重要.当晶粒尺寸进一步减小时,空间电荷层的表面区域将增加,与此同时,空间电荷场和锁定的铁电极化也将增加.空间电荷场即使在样品加热到居里点以上时仍然能稳定存在.这些空间电荷场大多来源于在晶界或畴壁内存在的空位或杂质原子.当每个电畴内锁定的铁电极化持续到超过通常的居里点时,铁电-顺电转变温度Tc将随着晶粒尺寸的减小而升高.在本工作中,随烧结温度上升,晶粒尺寸增大(见图2),相应BCZT 陶瓷晶粒的空间电荷层区域减少,铁电极化贡献增加,其介电峰逐渐收窄,并在Ca2+和Zr4+共同协助下,导致BCZT 陶瓷居里温度向低温处逐渐地移动.

图4 不同烧结温度下BCTZ 陶瓷的介温曲线 (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃Fig.4.Temperature dependence of dielectric properties for BCTZ ceramics: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃.

另外,从图4 可以看出,BCZT 陶瓷相对介电常数随温度变化曲线上出现了介电异常.为了更为清楚地表达BCZT 陶瓷体系存在的相变,选取组分介电损耗随温度变化的曲线作为研究对象.这些损耗峰可分别用来表达三方(R)-正交(O)、正交(O)-四方(T)和四方(T)-立方(C)晶相相变[24].可以发现,BCZT 陶瓷在室温附近存在正交(O)-四方(T)晶相共存.这与XRD 的分析结果一致.

3.5 BCZT 陶瓷电致应变

图5 给出不同烧结温度下BCTZ 陶瓷双电致应变(30 kV/cm).当Ts=1475 ℃时,BCZT陶瓷双电致应变表现为一蝶形曲线,具有高滞后的大应变量(0.16%),体现出正常铁电体特征.这一结果可归结于翻转的非180°铁电畴的贡献[31].随烧结温度增加,晶粒尺寸增大,BCZT 陶瓷晶粒的空间电荷层区域将减少,这有利于电畴运动.在室温下,多类晶相区域的形成将导致非180°铁电畴翻转,但由于电畴翻转存在滞后,进而产生高滞后的大电致应变[32-34].随着烧结温度降低,BCZT 陶瓷负应变出现减小,在烧结温度为1300—1350 ℃时,双电致应变曲线变为芽形,这和BCZT 陶瓷介电峰宽化现象是一致.此外,BCTZ 陶瓷应变滞后随烧结温度下降表现出减小的趋势.在Ts=1300 ℃时,BCZT 陶瓷应变曲线形似抛物线,在直流电场30 kV/cm 下表现为低滞后,应变量约为0.055%,这说明电致伸缩效应正逐步发挥主导作用.

图5 不同烧结温度下BCTZ 陶瓷的双电致应变Fig.5.Bipolar electric field-induced strain for BCTZ ceramics at different sintering temperatures.

不同烧结温度下BCTZ 陶瓷S-P曲线如图6(a)—(f)所示,极化强度P较低时,BCZT陶瓷具有应变滞后,这与其S-E曲线的负应变相对应,这归因于非180°铁电畴的翻转,进而导致BCZT陶瓷出现应变滞后.随着极化强度P增加,陶瓷应变滞后逐渐减小,在高极化强度区域基本不存在滞后,满足S-P2的二次函数关系.这是由于在高极化强度区域下,高电场已使铁电畴转向,这对应变影响有限,此时,电致伸缩效应起主要作用.在电致伸缩效应作用下,应变SQ33P2,式中Q33为电致伸缩系数.因此,对不同烧结温度下BCTZ 陶瓷S-P曲线的线性部分进行拟合,可得Q33,如表1所列.

图6 不同烧结温度下BCTZ 陶瓷的S-P 曲线: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃Fig.6.Strain versus polarization curves for BCTZ ceramics sintered at different temperatures: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1350 ℃;(c)Ts=1400 ℃;(d)Ts=1450 ℃;(e)Ts=1475 ℃;(f)Ts=1500 ℃.

表1 不同烧结温度下BCTZ 陶瓷电致伸缩系数Q33Table 1.Q33 as a function of sintering temperature for BCTZ ceramics.

当Ts=1300 ℃时,BCZT 陶瓷电致伸缩系数Q33可得极大值(5.84× 10—2m4/C2),但随着烧结温度变化,电致伸缩系数出现下降,在烧结温度超过1400 ℃时,Q33基本稳定在4× 10—2m4/C2左右.当烧结温度低时,BCZT 陶瓷晶粒尺寸较小(约1 µm),导致空间电荷层将铁电极化锁定的情况增加,这影响电畴对介电响应作出贡献,具体表现为介电系数较小.但随烧结温度增加,BCZT 晶粒尺寸出现增大,空间电荷层区域将缩小,这有利于电畴尽可能参与介电响应,造成其介电系数增加.另外,由于电致伸缩系数Q33与介电系数ε存在反比关系[35],因此,其电致伸缩系数出现一定程度的下降.

3.6 BCZT 陶瓷电致伸缩系数Q33 的温度稳定性

以Ts=1300 ℃,1475 ℃BCTZ 陶瓷为例,图7给出了不同测量温度下BCTZ 陶瓷的S-P曲线.可以看出,当测量温度增加时,BCTZ 陶瓷应变滞后均出现降低,这归因于陶瓷正从铁电相向顺电相过渡.在温度为85—100 ℃范围时,烧结于1300 ℃的BCTZ 陶瓷应变基本无滞后,而烧结于1475 ℃的BCTZ 陶瓷仍有少量应变滞后.这说明在接近铁电-顺电转变温度Tc过程中,BCTZ 陶瓷体内可能逐渐没有明显的铁电畴结构,只有极性区域纳米畴(PNRs).高活性的PNRs 在电场变化下不会出现由宏观电畴转向引发的应变滞后[36].另外,不同烧结温度下陶瓷晶粒大小可能会造成PNRs 尺寸上差异,这可能导致烧结于1475 ℃的BCTZ 陶瓷存在少量应变滞后.

图7 不同测量温度下BCTZ 陶瓷的S-P 曲线 (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1475 ℃Fig.7.Strain versus polarization curves for BCTZ ceramics measured at different temperatures: (a)Ts=1300 ℃;(b)Ts=1475 ℃.

参照S-P2的二次函数关系,对不同测量温度下BCTZ 陶瓷S-P曲线的线性部分进行拟合,可得BCTZ 陶瓷电致伸缩系数的温度稳定性,如表2所列.尽管室温附近存在正交-四方两相共存,但不同烧结温度下的陶瓷电致伸缩系数Q33在25—100 ℃范围间均保持稳定.这表明Q33温度稳定性好,不受晶相影响.而通常情况下,温度会显著影响陶瓷的铁电、介电和应变性能.特别令人感兴趣的是,当Ts=1300 ℃时,BCTZ 陶瓷的电致伸缩系数Q33在室温下达到5.84× 10—2m4/C2,均高于Pb(Zr,Ti)O3基陶瓷(0.018—0.025 m4/C2)[37,38],Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷(0.022 m4/C2)[39],(K,Na)NbO3基陶瓷(0.004—0.046 m4/C2)[36,40],B 陶瓷(0.04—0.045 m4/C2)[20,41].这说明,陶瓷组分差异直接影响电致伸缩系数Q33高低.