YIG陶瓷对三价锕系模拟核素的固化行为研究

罗世淋, 张胜泰, 许保亮, 王凌坤, 段思逸菡, 丁艺, 赵倩, 段涛

YIG陶瓷对三价锕系模拟核素的固化行为研究

罗世淋1,2, 张胜泰1, 许保亮1, 王凌坤1, 段思逸菡1, 丁艺1, 赵倩1, 段涛1

(1. 西南科技大学 核废物与环境安全省部共建协同创新中心, 绵阳 621010; 2. 西华师范大学 物理与空间科学学院, 南充 637002)

石榴石具有较大的锕系包容量及化学灵活性, 被认为是潜在的锕系核素固化基材。本工作以Nd3+模拟三价锕系核素, 通过高温固相法成功合成了Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)系列钇铁石榴石(YIG)固化体。研究了Nd在YIG固化体中的固溶极限和Nd掺杂量对固化体的物相和微观结构的影响规律, 以及不同pH条件下Nd掺杂钇铁石榴石固化体的化学耐久性。研究结果表明, 当≤1.7时, YIG基固化体为纯相YIG; 当≥1.8时, YIG基固化体中YIG、NdFeO3和Fe2O3三相共存。纯相YIG基固化体对Nd3+的固溶极限约为29.5%(质量分数)。随着Nd掺杂量增加, 固化体的密度增大, 体积减小, 孔隙率减小。浸出实验结果显示, 28 d后元素归一化浸出率(LR)逐渐趋于平衡, 42 d后, 其元素的LR为10–6～10–5g·m–2·d–1。LRY小于LRNd, 且酸性溶液中元素归一化浸出率也略高于中性和碱性溶液。这些结果表明, YIG陶瓷是理想的三价锕系核素候选固化基材。

钇铁石榴石(YIG); 锕系核素; 相演变; 化学稳定性

核能作为最具前景的清洁能源之一, 已经在医学、核电站和武器研制等方面取得了广泛应用。然而, 核能的开发和核工业的生产发展过程中均会产生大量的乏燃料和核废料[1-2]。安全高效地处理这些核废物是世界各国共同关注的话题, 特别是包含大量锕系核素(U, Pu, Np, Am, and Cm)的高放废物(HLW)[3-4]。固化, 即深地质处置是目前普遍认可的最行之有效的方法[4-5]。陶瓷是继玻璃固化体等之后又一理想固化基材, 其拥有更高的化学稳定性, 深受研究者们的青睐。自20世纪70年代以来, 人们提出了多种矿物陶瓷用以固化HLW, 如石榴石、锆石、烧绿石、锂辉石等[6]。石榴石(X3A2B3O12)型陶瓷以其可包容多种锕系元素、良好的化学耐久性和辐照耐受性而成为一种潜在的核废料固化基材[7-9]。

钇铁石榴石(Y3Fe5O12, YIG)是石榴石型结构中的铁石榴石, 由[YO8]十二面体、[FeO6]八面体和[FeO4]四面体三种多面体共同构成。其中[FeO6]八面体和[FeO4]四面体共享角, 并同时与[FeO8]十二面体共享边[10]。其成分简单, 晶格体积大, 晶格位点适合容纳大的阳离子, 8配位的Y位点可以被多种价态(+2、+3、+4)的锕系元素占据[9,11]。目前, 在俄罗斯的北高加索地区发现了包含质量分数高达27%的U的长期稳定的天然石榴石[12], 这一发现表明石榴石陶瓷成为核废料固化体的可能性。另外, 人们合成了各种含U石榴石, U的包含量甚至可达30%(质量分数)[13]。Guo等[9]对YIG陶瓷固化锕系核素的热力学分析也支持其成为核废料固化体的可能性, 但鲜有化学稳定性的相关报道。

三价核素是高放废物的重要组成部分, 如Am3+、Cm3+、Pu3+, 它们具有高放射性、漫长的半衰期以及毒性大等特点, 需谨慎处理。大量研究表明, YIG具有容纳三价元素的能力, 特别是Y3+离子能被三价稀土元素取代。Borade等[14]采用溶胶–凝胶法自燃烧法合成了Y3−xCeFe5O12(0≤≤2.0)的纳米颗粒,研究了其磁性性能。Zhang等[15]采用微波烧结合成了Y3–xNdFe5O12(0≤≤3.0)陶瓷材料。Makdah等[16]采用共沉淀法合成了NdY3−xFe5O12(0.0≤≤3.0)纳米颗粒。高建强等[17]采用固相烧结法合成了YIG陶瓷。其中固相法是最传统且普遍认可的的陶瓷固化体合成方法, 然而这些研究并没有精确地得出YIG陶瓷对三价核素(Nd3+为三价锕系模拟核素)的固溶极限。鉴于此, 本研究采用最常用的固相烧结法对YIG固化三价锕(Nd)系核素的固溶极限、微观结构和化学稳定性进行研究。

1 实验方法

1.1 样品制备

根据类质同像原理, Nd3+可以占据YIG结构中[YO8]的Y位点, 因此实验设计化学式为Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)。实验中合成样品所用试剂分别为三氧化二钇(Y2O3, 成都科龙)、三氧化二铁(Fe2O3, 阿拉丁)、三氧化二钕(Nd2O3, 阿拉丁), 均为分析纯, 纯度大于99.9%。样品的合成步骤如下: 首先将原料放入干燥箱中干燥24 h去除水分, 按Y3–xNdFe5O12化学计量比称取氧化物原料置于玛瑙研钵中, 将原料与乙醇(纯度99.7%, 粉末与乙醇体积比约1:3)充分混合并研磨均匀。对研磨后的样品再次干燥后, 在12 MPa的压力下压制成13 mm×1 mm的系列圆片。最后在箱式高温炉中1400 ℃下烧结10 h后得到系列样品(前期预实验结果表明, 1400 ℃下可获得高致密陶瓷)。

1.2 样品分析

利用χ’Pert Pro型X射线粉末衍射仪(XRD)对样品物相进行分析, 采用连续扫描方式, 步长为0.0167°, 每步停留时间为10 s。采用Ultra 55型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观结构。采用阿基米德排水法测定样品的密度和孔隙率。

1.3 浸出实验

放射性废物完成固化后需进行深地质处置, 因此, 抗浸出性能是评价核废物固化体品质优劣的主要指标之一[18]。采用MCC-1法对陶瓷样品的化学稳定性进行测试[19], 浸出样品为Y3–xNdFe5O12(=1.5)的陶瓷片, 浸出剂分别为HNO3(pH 3)、纯水(pH 7)和NaOH(pH 11)溶液。在恒温箱((90±2) ℃)中, 使用反应釜开展周期为42 d的实验, 取样时间分别为1、3、7、14、21、28、35和42 d。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7700×, Agilent, USA)分析取出的浸出液中元素的浓度, 利用公式(1)计算元素的归一化浸出率(LR)为[20]:

其中, LR为样品元素归一化浸出率(g·m–2·d–1);C为浸出液中元素的浓度(g·m–3);为浸出液体积(m3);为浸出样品表面积(m2);f为样品中元素的质量分数;为浸泡时间(d)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)样品的XRD图谱, 从图1可以看出所有样品的XRD图谱均显示出YIG相的特征峰, 且所有样品的YIG相均为主相。这说明采用传统固相法在1400 ℃下烧结10 h可以成功获得Nd掺杂YIG固化体。从图1(a)可以观察到当≤1.5时, 样品具有单一的YIG相; 当固溶量提高到=2.0时, YIG相依然为主相, 并观察到NdFeO3相和极微量的Fe2O3相。从图1还观察到所有图谱中YIG相的特征峰向低角度方向偏移(局部放大图), 并且偏移量逐渐增加, 这和已有的报道类似[21]。因此, 在固溶量=1.5～2.0之间选择了更小的浓度梯度对YIG固化体的Nd3+固溶极限进行研究。图1(b)为Y3–xNdFe5O12(1.7≤≤2.0)样品的XRD图谱, 如图所示, 当=1.7时, 样品具有纯相YIG结构; 当≥1.8时, 样品具有YIG相、NdFeO3(红色箭头)和极微量的Fe2O3, 说明当Nd掺杂量>1.8时, 样品中会形成NdFeO3。纯相YIG基固化体对Nd3+的固溶极限约为29.5% (=1.7)(质量分数)。

Y3–xNdFe5O12(0≤<2)晶胞参数与Nd固溶量的关系如图2所示。从图2可以发现, 随着Nd掺杂量增加, 晶胞参数随之增大, 二者近似呈线性变化趋势。这主要是由于原晶体结构中离子被半径更大的离子占据造成的。研究结果也表明≥1.7时, Nd3+几乎不能再进入YIG晶格中, 而是形成新相NdFeO3。本研究的这一变化趋势是由于YIG结构中Y3+(8配位, 离子半径为0.102 nm)被Nd3+(8配位, 离子半径为0.112 nm)取代形成的。因此, 晶格常数随固溶量增加而增大, 这一结果与Vegard定律相一致[22], 同时证明Nd3+已成功固溶进YIG结构中。

图1 (a) Y3–xNdxFe5O12(0≤x≤2.0)(大浓度梯度)和(b) Y3–xNdxFe5O12(1.7≤x≤2.0)(小浓度梯度)样品的XRD图谱

图2 Y3–xNdxFe5O12(0≤x<2)晶胞参数随Nd固溶量的变化趋势

2.2 微观结构分析

图3为Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)样品的SEM照片, 从图中可以看出, 所有样品的晶粒紧密相连, 晶界清晰, 表现出良好的致密性。从图3还可以观察到, 随着Nd3+添加量增加, 样品晶粒尺寸逐渐变大, 大小更加均匀。图3(a～c)的样品均只含有单一的形貌, 这与XRD结果一致。并对纯相样品进行元素分析, 图4为=1.5 (图3(a))样品的EDS元素分布图, 可以看出Y、Fe和Nd均匀分布于样品中, 再一次证实Nd成功固溶于YIG结构中。图3(d)为固溶量=2.0的样品的SEM照片, 从图中可以看出, 除YIG相以外, 图中还存在白色和黑色两种颗粒, 对这两种颗粒进行元素的半定量分析, 图3(e, f)为=2.0样品中两种颗粒的EDS图像。EDS分析结果表明, 白色颗粒①为含微量Y元素的NdFeO3, 黑色颗粒②为Fe2O3。这和XRD分析结果一致。形貌分析结果表明, 添加Nd会促使YIG陶瓷晶粒尺寸增大以及晶粒生长更加均匀致密; 达到Nd的固溶极限后, 会生成NdFeO3和Fe2O3相。

图3 Y3–xNdxFe5O12(0≤x≤2)样品的SEM照片((a) x=0, (b) x=0.5, (c) x=1.5, (d) x=2.0)及(e, f)图(d)对应EDS点分析

图4 x=1.5样品的EDS元素分布图

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2.3 固化体的密度

为了了解固化体的密度变化情况, 采用阿基米德排水法测量样品的密度和孔隙率, 使用游标卡尺测量样品烧结前后的直径, 计算其线性伸缩率。线性伸缩率计算公式为=((–)/)×100%(为烧结前直径,为烧结后直径)。

图5为样品的密度分析结果。系列纯相样品的密度为4.5～5.31 g/cm3, 线性收缩率最大可达到5.27%。图5(a)为密度与线性伸缩率随固溶量的变化趋势, 可以看到, 样品的密度随Nd添加量的增加而变大, 且样品的宏观直径逐渐缩小, 二者规律相近。样品宏观体积减小也是密度增加的原因之一。这一规律与SEM结果中致密性增加一致。图5(b)为相对密度与孔隙率随固溶量的变化趋势。结果表明, 随着固溶量增大, 孔隙率逐渐降低至1.41%左右, 样品的相对密度也有所增加, 纯相样品的最大相对密度为93.5%。上述结果表明, 随着Nd掺入, 样品的体积减小, 密度增加, 孔隙率降低。这对固化体的化学稳定性以及运输储存都有积极的影响。

2.4 化学稳定性分析

图6显示了浸出实验中Y1.5Nd1.5Fe5O12陶瓷样品中Y的归一化浸出率(LRY)和Nd的归一化浸出率(LRNd)。通过数据分析显示, 在pH 3, pH 7和pH 11的浸出剂中, 42 d后LRY分别为5.8×10–6、6.2×10–6和4.3×10–6g·m–2·d–1; LRNd为5.6×10–5、2.3×10–5、2.5×10–5g·m–2·d–1。从图中可以看出, 元素的归一化释放率逐渐降低, 28 d后逐渐趋于平衡。数据显示, LRY小于LRNd, 这是由于大的Nd3+取代小的Y3+, 其Nd–O键能将小于Y–O键的键能, Nd–O更容易断裂, 从而导致Nd元素归一化浸出率更高[23]。从图6还可以看到, 在浸出实验初期, 酸性溶液中元素释放速率远高于中性和碱性溶液, 平衡后酸性溶液中元素归一化浸出率还略高于中性和碱性溶液。这就表明, YIG陶瓷固化体在酸性环境中的稳定性略差于中性或碱性[23]。

图5 Y3–xNdxFe5O12(0≤x≤2)样品的(a)密度和线性伸缩率, (b)相对密度和孔隙率

图6 Y1.5Nd1.5Fe5O12陶瓷在不同pH浸出剂中(a)Y和(b)Nd的归一化浸出率

表1 几种不同石榴石浸出率对比

图7 Y1.5Nd1.5Fe5O12陶瓷浸出后的SEM照片

(a) pH 3; (b) pH 7; (c) pH 11

在相似环境中, YIG陶瓷固化体的化学稳定性与其它陶瓷固化体(如烧绿石(10–5g·m–1·d–1)[24], 锆石(10–5g·m–2·d–1)[25], 独居石(10–6～10–3g·m–2·d–1)[26]和钛锆钍矿(10–4g·m–2·d–1)[27])相当。另外, YIG陶瓷固化体与其他石榴石的化学稳定性也相当(表1)。对浸出后样品的微观形貌进行观察分析, 如图7所示。与浸出前样品相比, 浸出后样品的微观形貌几乎没有变化。这表明样品在不同pH浸出剂中均保持着良好的化学稳定性。因此, YIG陶瓷具有优异的化学稳定性, 是潜在的三价锕系核素固化体。

3 结论

采用高温固相法成功合成了Y3–xNdFe5O12(0≤≤2)系列固化体, 对YIG陶瓷固化三价模拟锕系核素的相演变和微观结构影响行为进行了研究。结果表明, Nd均匀地固溶于YIG结构中。当≤1.7时, YIG基固化体为纯相YIG; 当≥1.8时, YIG基固化体为YIG、NdFeO3和Fe2O3三相共存。纯相YIG基固化体对Nd3+的固溶极限约为 29.5%(质量分数)。随着Nd固溶量增加, 晶粒更大且尺寸更均匀, 固化体的密度增加(最大密度5.31 g/cm3, 约为理论密度的93.5%), 体积减小, 孔隙率减小。浸出实验结果显示, YIG陶瓷的元素归一化浸出率为10–6～10–5g·m–2·d–1, 表现出优异的化学稳定性。同时, YIG陶瓷固化体在酸性条件下稳定性略差于中性或碱性。该研究为YIG固化体固化三价锕系核素的研究提供基础实验数据, 为进一步研究奠定了基础。

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Immobilizing Behavior of Trivalent Actinide Nuclides by YIG Ceramics

LUO Shilin1,2, ZHANG Shengtai1, XU Baoliang1, WANG Lingkun1, DUAN Siyihan1, DING Yi1, ZHAO Qian1, DUAN Tao1

(1. National Co-Innovation Center for Nuclear Waste Disposal and Environmental Safety, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China; 2. Physics and Space Sciences College, China West Normal University, Nanchong 637002, China)

Garnet is considered as a potential matrix for immobilizing high-level radioactive waste (HLW) because of its large actinide package capacity and chemical flexibility. Y3-xNdFe5O12(0≤≤2) series yttrium iron garnet (YIG) samples was successfully synthesized by solid-state sintering method using Nd3+to simulate trivalent actinides. The solubility limit of Nd in the YIG and the influence of Nd doping amount on the phase and microstructure of ceramics was studied. Then the chemical durability of Nd-doped yttrium iron garnet solidified body under different pH conditions was evaluated. The results show that the ceramics with≤1.7 show homogeneous single YIG, but the ceramics with≥1.8 exhibit coexistence of three crystal phases (YIG, NdFeO3and Fe2O3). The solubility limit of Nd3+in the pure YIG is about 29.5% (in mass). As the amount of Nd doping increases, the density of the ceramics increases, the volume decreases, and the porosity decreases. The leaching experiment results show that the normalized leaching rate of the elements (LR) is 10–6～10–5g·m–2·d–1. LRYis smaller than LRNd, and the normalized leaching rate of the elements in acid leachate is slightly higher than those in neutral and alkaline leachates. The results indicate that YIG ceramics are a potential candidate form for trivalent actinides.

yttrium iron garnet (YIG); actinide; phase evolution; chemical stability

1000-324X(2022)07-0757-07

10.15541/jim20210669

TQ174

A

2021-11-01;

2022-01-20;

2022-01-24

国家重点研发计划(2016YFC1402500); 国家自然科学基金(41272050, 21976148)

National Key R&D Program of China (2016YFC1402500); National Natural Science Foundation of China (41272050, 21976148)

罗世淋(1995–), 男, 硕士研究生. E-mail: 13890720525@139.com

LUO Shilin (1995–), male, Master candidate. E-mail: 13890720525@139.com

段涛, 教授. E-mail: duant@swust.edu.cn

DUAN Tao, professor. E-mail: duant@swust.edu.cn