二维过渡金属硫属化合物氧还原反应催化剂的研究进展
2022-08-28孙炼顾全超杨雅萍王洪磊余金山周新贵
孙炼, 顾全超, 杨雅萍, 王洪磊, 余金山, 周新贵
二维过渡金属硫属化合物氧还原反应催化剂的研究进展
孙炼, 顾全超, 杨雅萍, 王洪磊, 余金山, 周新贵
(国防科技大学 空天科学学院, 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室, 长沙 410073)
氧还原(ORR)反应是燃料电池等清洁能源阴极的关键反应, 其反应动力学复杂, 阴极需使用Pt等贵金属催化剂。然而Pt价格昂贵, 且载体炭黑在高电位环境下稳定性欠佳, 导致电池部件成本高且寿命短。二维过渡金属硫属化合物(2D TMDs)具有高比表面积与可调节的电学性能, 且稳定性强, 有望在维持活性的同时提高燃料电池阴极的耐久性。本文梳理了近年来2D TMDs在ORR催化剂领域的最新研究进展: 首先概述了2D TMDs的结构、性质及ORR反应机理; 其次分析了调控2D TMDs的ORR性能策略, 包括异质元素掺杂、相转变、缺陷工程与应力工程等, 介绍了2D TMDs基异质结构对ORR性能的提升作用; 最后, 针对该领域目前存在的挑战进行展望与总结。
氧还原反应；二维材料；过渡金属硫属化合物；电催化；综述
以燃料电池[1]与金属–空气电池[2]为代表的新型能源器件具有环境友好性与能量转换高效性, 对于实现“碳达峰”、“碳中和”目标具有重大意义。上述能源器件阴极均涉及氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR), 该反应可分为直接四电子路径与两电子路径[3]。在电池运行中, 研究者期望阴极ORR沿直接四电子路径反应以提高能源转化效率, 其具体反应式如下：
直接四电子路径
O2+ 4H++ 4e–→ 2H2O (酸性)
O2+ 2H2O + 4e–→ 4OH–(碱性)
两电子路径
O2+ 2H++ 2e–→ H2O2
H2O2+ 2H++ 2e–→ 2H2O (酸性)
O2+ H2O + 2e–→ HO2–+ OH–
HO2–+ H2O + 2e–→ 3OH–(碱性)
目前, 炭载铂(Pt/C)以其优异的活性成为应用最广泛的ORR催化剂[4-7]。然而实际应用中, 电池阴极常处于高电位与强酸/碱环境, 使炭黑载体发生严重电化学腐蚀, 造成表面Pt颗粒溶解或团聚, 进而影响催化剂的长期稳定性[8-10]。因此, 研究者们期望找到一种活性高且耐腐蚀的ORR催化剂, 以延长能源器件寿命[11-13]。近年来, 以石墨烯[14]为代表的层状二维纳米材料因其尺寸效应带来的独特电子结构与电磁性质, 在电催化剂领域获得了大量关注[15-20]。其中, 二维过渡金属硫属化合物(Two- dimensional Transition Metal Dichalcogenides, TMDs, 2D TMDs)能够形成独特的晶体与能带结构, 具有可比肩石墨烯的电学性能[21]。同时, TMDs优异的强度与稳定性使其在严苛环境中能够维持自身结构, 保证了催化剂的耐久性[22]。虽然目前已有部分关于2D TMDs电催化剂的综述, 但尚未见到聚焦于2D TMDs的ORR催化性能的总结文献。本文综述了2D TMDs在ORR催化领域的应用进展, 主要包括: 1) 2D TMDs的结构与性质；2) 2D TMDs 片层ORR催化剂的性能调控; 3) 2D TMDs异质结构ORR催化剂的性能调控, 并对2D TMDs在ORR催化剂领域的应用前景及挑战进行总结和展望。
1 2D TMDs的结构与性质
1.1 2D TMDs的晶体结构与电学性质
TMDs的化学式为MX2, 其中M为过渡金属元素, 包含IV族(如Ti)、V族(如V、Nb)、VI族(如Mo、W)、VII族(如Re、Tc)与X族元素(如Pd、Pt), X代表硫属元素(如S、Se)。2D TMDs具有与石墨烯类似的片层状结构, 其相态包含1T, 2H与3R[23], 其中数字代表晶胞中X-M-X层的数量, 字母代表晶系(四方晶系、六方晶系、菱方晶系), 如图1所示。1T相与2H相是2D TMDs较为常见的两种晶型, 1T相在发生扭曲的情况下还可以转变为1T’, 1T’’等亚稳相[24]。
TMDs的电学特性与其d轨道中的电子密切相关：对于2H型TMDs, 其过渡金属原子的未成键d轨道无孤对电子, 呈现半导体性质；而对于1T型TMDs, 未成键的d轨道存在孤对电子, 呈现类似金属的导电性[25]。随厚度减小, 2D TMDs的能带结构因量子限域效应发生了巨大改变。以MoS2为例[26](图2)：对于块体MoS2, 其带隙宽度为1.29 eV, 属于间接带隙半导体；随着MoS2原子层数不断减少, 其带隙不断增大, 直至单原子层MoS2的带隙达到最大, 变为直接带隙半导体。同时, 2D TMDs的边界效应使其边缘不饱和配位原子产生催化反应能力[27-28]。因此, 2D TMDs较其块体材料而言在催化领域具有更广阔的应用前景。人们不断深入研究2D TMDs的电子结构, 特别是利用多电子光子效应[29]、分子动力学[30]等手段研究其激子动力学模式, 不断挖掘2D TMDs的催化性能与电子结构间的内在联系。
图1 2D TMDs的结构与晶型
Fig. 1 Structures and crystal forms of 2D TMDs
图2 (a) 块体结构MoS2, (b) 三层结构MoS2, (c) 双层结构MoS2与(d) 单层结构MoS2经过计算后得到的带隙[26]
目前合成2D TMDs的策略可归类为“自上而下”法与“自下而上”法两种。其中, “自上而下”法是利用TMDs层间的弱范德瓦尔斯力作用, 从块体中剥离二维层状结构的方式, 包含超声辅助剥离法[31]、机械剥离法[32]、溶剂插层剥离法[33]等。但该方法耗时长、产率低, 且产物尺寸与形貌难以控制。“自下而上”法则是含过渡金属与硫属元素的化合物源经溶解/升华、沉积与反应得到2D TMDs的方式。其中, 水热合成法因操作简便等优势成为最常用的合成手段之一[34-35]。然而, 受反应温度限制(<220 ℃), 水热合成产物难于调控组分与结构。化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)是另一种得到广泛应用的自下而上合成方式, 其最大优势是可通过调节参数, 如原料比、沉积温度、载气流量与成分等, 较好地控制产物的组成与形貌[36-38]。但目前仅有少数2D TMDs可通过CVD法得到, 如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、WSe2等[39]。总之, 目前合成2D TMDs的方法呈现多样化。然而, 上述方法仍然存在效率低、产物结构不符合期望等缺陷, 在一定程度上制约了2D TMDs的产业化。
1.2 2D TMDs在ORR催化剂领域的应用潜力
根据不同的反应环境, ORR反应机理也有所区别(协同机制与解离机制), 但均涉及O2分子的活化、含氧中间体(一般为O*或OH*)的生成与还原等步骤(图3(a))[3]。一般认为, 催化剂对中间体的吸附与解离是ORR反应的决速步骤[40]：根据氧吸附能与ORR活性间的关系[41], 催化剂对含氧分子的吸附能应处于“火山曲线”顶端附近才能达到最佳效果(图3(b))。目前, 已有多位学者[42-44]通过理论计算研究了一系列2D TMDs在多种电催化反应中的作用机制, 结果表明片层边缘配位不饱和原子可通过优化中间体吸附能降低反应势垒, 被视为催化剂的活性位点。
对于2D TMDs而言, 单原子层/多原子层结构使其具有较大的比表面积, 对催化反应中间体更加敏感。同时, 虽然单一2D TMDs结构仅有边缘原子处于配位不饱和态, 但通过修饰手段, 大量面内原子也可以对含氧中间体产生活化与吸附作用。此外, 二维材料的模型较为简单, 使得采用分子动力学、第一性原理等计算手段预测2D TMDs的ORR性能成为可能[23]。综上所述, 2D TMDs具有尚未被发掘的巨大ORR催化潜力。
图3 ORR催化剂的设计理论[3, 41]
(a) ORR mechanism with blue arrow representing dissociative mechanism, red arrows representing associative mechanism, and purple arrows representing the parts involving both mechanisms[3]; (b) “Volcano plots” showing relationship between oxygen binding energy and maximal activity[41]
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2 2D TMDs层状结构的ORR性能调控
如上节所述, 尽管2D TMDs具有能够比肩石墨烯的优异电学性能, 但较弱的导电能力和较少的活性位点极大制约了其电催化性能。为此, 研究者们不断通过各种方式激发2D TMDs的ORR催化活性。提高2D TMDs层状结构的催化活性可从增加边缘活性原子数目和激活面内原子催化活性两个方面入手。典型的几种手段包含异质元素掺杂、相转变、缺陷工程、应力工程等。表1总结了一些代表性2D TMDs层状结构ORR催化剂的性能指标。
2.1 异质元素掺杂
向2D TMDs的面内或边缘掺杂异质元素能够改变原有原子的电子结构, 进而改变其对含氧中间体的作用行为, 达到调控ORR性能的目的[50]。同时, 一些异质元素(特别是贵金属)本身对含氧中间体的吸附能处于“火山曲线”顶点附近, 起到活性位点作用[51-52]。根据异质元素在MX2结构不同的掺杂位置, 异质元素掺杂可分为M位掺杂与X位掺杂两种 形式。
表1 典型2D TMDs层状结构ORR催化剂的性能
M位掺杂常选用金属元素, 而具有高催化活性的贵金属是首选。Upadhyay等[53]通过DFT计算发现向原本具有ORR催化惰性的单原子层2D MoSe2表面负载少量Pt原子后, 由于Pt的内层5d电子与基体相互作用, MoSe2的禁带宽度可由2.21 eV骤降至～0 eV, 呈现金属态。随后他们计算ORR反应中间过程的势垒, 发现Pt-MoSe2从热力学和动力学角度均适合ORR反应(图4(a))。Hwang等[54]预测了48种以2D TMDs为基底的单原子催化剂的ORR性能, 结果表明Pt或Pd单原子与MoS2或NbS2复合时ORR活性最高。在上述理论研究的基础上, 研究者们探索出多种向2D TMDs掺杂贵金属的方法。如Shi等[55]采用电置换反应, 在预先电沉积Cu的一系列2D TMDs基底上负载了单原子Pt1, 其负载量可达质量分数4.1%～5.1%(图4(b))。其它M型掺杂的实现方式还包括物理混合[56]、水热还原[57]、外延生长法[58]等。一些非贵金属在2D TMDs基底中也展现出可与贵金属媲美的催化活性。Tian等[59]研究了Fe、Ni与Co三种非贵金属在IVB-VIIB族TMDs上的ORR催化活性。上述非贵金属在基底中均为带正电的活性中心, 特别是Fe@TMDs的电荷转移作用较强, 使*OOH/*OH中间体的吸附能增大, ORR活性最高。基于此, 他们研究了一系列M@TMDs结构的ORR热力学性能。
X位掺杂则选用与硫属元素相近主族的元素(如O、N、P、B等)对2D TMDs进行改性。由于这些元素的外层电子排布与硫属元素存在差异, 因此掺杂后2D TMDs的电子结构发生改变, 进而导致带隙与电导率变化, 同时与掺杂元素相邻的面内原子催化活性也能够得到激发。然而, 目前对X位掺杂2D TMDs的ORR具体机制尚存争议。以P掺杂2D MoS2为例, Zhang等[60]的DFT研究表明P-MoS2更容易沿协同机制(O2*+H++e–→OOH*, 势垒0.11 eV)而非解离机制(O2*→2O*)进行, 同时*OOH→O*的转化步骤自由能变化为正(+2.01 eV), 使P-MoS2不适宜作为ORR催化剂。然而Liu等[61]发现P-MoS2的ORR活性与P掺杂量密切相关：当P掺杂量达到原子分数3.7%时, 与掺杂原子相近的Mo原子展现出强氧吸附能力, 与Huang等[45]的实验结果吻合(图5(a)), 这是由于P掺杂使周围的Mo原子将O2*有效解离成O*, 且P原子在面内或边缘位置均能起到相同效果(图5(b))。上述工作为长期以来解决困扰研究者们的重要问题——元素掺杂量与ORR作用机制的关系提供了一定指导。除掺杂单个元素外, 掺杂多种异质元素可发挥各种元素间的协同作用, 还能够有效减少贵金属用量[62-63]。然而, 由于2D TMDs的大部分面内原子处于稳定结构, 外来元素掺入晶格在实验角度上存在一定挑战, 因此目前相关研究大多仍然处于理论预测阶段。今后的工作首先要解决高质量2D TMDs的合成问题, 以便更好地调控其性能。同时仍需要聚焦于开发更有效的策略引入外来元素, 如Gong等[64]报道的插层法将异质元素引入2D TMDs的片层间。另外, 先进表征技术(如原位观测技术、同步辐射技术等)也有助于更加深入了解掺杂后2D TMDs组成与电子结构之间的关系。
2.2 相转变
2013年, Voiry等[65]发现使用1T相WS2取代传统2H相结构后, 电解池的电导率与电流密度提高了5倍以上。从此, 1T相TMDs的电催化性能得到了广泛关注[66-67]。但由于其热力学的亚稳态, 大部分纯净1T相2D TMDs的制备存在一定困难。Sadighi等[68]使用钠离子插层法在削弱2H-MoS2层间范德瓦尔斯力的同时晶体发生2H→1T相转变, 得到的1T-MoS2纳米片与碳纳米管(CNT)复合后具有与Pt/C比肩的ORR催化活性(图6)。但这种2D 1T-MoS2在空气中极易转变为2H相, 导致催化剂的稳定性欠佳。近来, 研究发现一些金属元素(如Re, Mn等)可通过电子供体作用稳定1T-TMDs[69-70]。同时, 通过等离子体轰击、磁场诱导转化、热电子轰击[71-72]等方式能够获得较稳定的1T/2H杂化相。Wang等[73]通过将2H-MoS2置于Ar/P混合气氛煅烧, 利用P原子向MoS2插层得到1T-2H杂化态2D MoS2, 其电导率相较2H MoS2块体提升了500倍以上。
图4 2D TMDs的M位掺杂[53, 55]
(a) ORR energy barrier for Pt-MoSe2with insets showing crystal structures[53]; (b) TEM images of Pt-SAs/2D TMDs prepared by galvanic replacement[55]
图5 2D TMDs的X位掺杂[45, 61]
(a) ORR polarization curves of P-MoS2in 0.1 mol·L–1KOH[45]; (b) Corresponding possible reaction mechanism[61]
图6 由2H-MoS2相转变制备1T-MoS2纳米片的(a)示意图及其(b)在0.1 mol·L–1 KOH的ORR极化曲线与(c)K-L曲线[68]
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目前2H相TMDs向1T相转化的方法大多条件严苛, 且不同相的比例难于精确控制, 限制了1T- TMDs的广泛应用。今后相关研究仍需要致力于探索较为简便的相转变手段, 尤其是针对VB族TMDs的相转变手段至今几乎未见报道[24]。同时, 将相转变与相稳定手段(如掺杂异质元素)结合能够得到更加稳定的杂化相2D TMDs产物。需要指出的是, 2D TMDs的相转变过程不可避免会引入缺陷与应力, 在评估相关性能时需要考虑上述因素。
2.3 缺陷工程
2D TMDs的面内结构完整, 难以产生催化活性与高电导率。为此, 研究者们尝试引入缺陷破坏2D TMDs的面内结构, 以暴露更多配位不饱和原子, 提高活性位点数目。X空位是一种最常见的缺陷[34, 74], 这是由于X空位通常是一系列电催化反应的有效活性位点[75-76]。Koh等[46]采用锂离子(Li+)插层法从PdSe2块体剥离出2D纳米片。由于Li+的体积大于PdSe2的层间距, 在PdSe2晶格中引入残余应力, 最终形成大量Se空位。X射线光电子能谱(XPS)表征证实了Se形成了空位及其对氧气的增强吸附作用(图7(a, b))。该2D PdSe2的ORR塔菲尔斜率为64 mV·dec–1, 小于Pt/C的67 mV·dec–1, 表明ORR的动力学得到有效促进。通过改变缺陷引入方式可以在2D TMDs表面引入不同比例的缺陷。以MoS2为例, 目前报道的S空位引入量在原子比12.5%至15.62%(表面)之间[23]。
引入缺陷也使异质元素掺杂更为简便。Huang等[49]利用石墨相氮化碳作为自牺牲模板得到O-MoS2结构(图7(c))。由于氮化碳模板在烧结过程中释放大量气体, 得到的MoS2纳米片具有多孔形貌, 暴露了大量边角活性原子, 有助于提升电催化活性。在碱性环境中, O-MoS2的ORR半波电位达到0.80 V (图7(d))。然而, 引入缺陷在一定程度上会破坏2D TMDs的完整结构, 降低原有电导率。目前虽然可以通过理论计算的方式预测缺陷的最优存在形式与数量, 尤其是机器学习技术使得识别与构建缺陷更加简便, 但在实际操作中仍然缺少向2D TMDs精确定量引入缺陷的方法, 特别是向大面积2D TMDs引入规整缺陷对其实际功能器件应用具有重要意义。通过“自下而上”法在合成2D TMDs过程中构建缺陷可作为未来研究的重要方向。另外, 表征与识别缺陷需要借助更加精确的观测手段, 如球差校正透射电子显微镜、超景深显微镜等。
图7 2D TMDs的缺陷工程与应力工程调控[46, 49, 65]
(a) TEM images and (b) O1s XPS spectra of defected I-PdSe2[46]; (c) Schematic illustration of synthesis of O-MoS2; (d) ORR polarization curves in 0.1 mol·L–1KOH of O-MoS2[49]; (e) AFM (left) and TEM (middle and right) images of 2H-1T WS2showing the formation of strain[65]
2.4 应力工程
催化剂中存在的应力能够改变体系态密度, 进而影响催化剂对氧吸附行为[77]。而2D TMDs的单原子层/多原子层结构使得应力的产生与引入更加容易[78]。Zhao等[79]的理论计算表明拉伸应力使硫属元素p轨道中心更加接近费米能级位置, 增强了2D TMDs对ORR含氧中间体的吸附, 反之压缩应力能够减弱这种作用。实际上, 上述所提到的异质元素掺杂、缺陷形成及多相复合等方式均可在2D TMDs内部引入一定程度的应力。如Voiry等[65]在WS2发生2H→1T相转变的过程中发现两相间的错配界面处存在各向同性的应力作用(图7(e)), 应变值约为3%。应力降低了催化反应过程的势垒, 且降低程度与应变值正相关。Meng等[76]在研究空位对2D TMDs的ORR性能影响过程中发现不同空位在TMDs晶格中产生的应力存在差异, 由此他们建立了应力与含氧中间体吸附能之间的关系曲线, 发现空位产生压缩应力时,*OOH中间体的吸附与解离是反应的决速步骤, 而*OH中间体吸附能的变化则对拉伸应力较为敏感。
其他引入应力的方式还有基底外延生长法[80]、构建异质结[81]等。与上述策略同样, 虽然理论方式可以预测合适的应力以达到调控效果, 但是目前实验手段产生的应力难于精确达到理论值, 这主要是由于2D TMDs的单层/多层结构使应力难于控制, 需要更加细化应力的引入方式。此外, 在相同应力下, 不同的应力取向对2D TMDs结构与性能的影响差异巨大, 在研究过程中同样不可忽略。
总体而言, 2D TMDs优异的电学性质, 及其单层/多层结构带来的高比表面积与暴露的大量面内原子等优势, 使得调控其性能满足ORR应用需求成为可能。采用理论计算方式预测2D TMDs的调控手段已经较为完善, 但受限于实验条件, 上述调控策略的可操作性尚未达到成熟阶段。
3 2D TMDs异质结构的ORR性能调控
异质结构能够充分发挥每种组分本身的特点, 同时通过协同作用提高总体的活性与稳定性[82]。2D TMDs异质结构能够利用其高比表面积的优势, 同时提高导电性与催化性能。异质结构能够带来原半导体材料不具有的电学特性。近来, 研究者们已能够通过光电子能谱仪与扫描隧道显微镜直接观察到2D TMDs异质结界面极化子的形成[83]。Liu等[84]阐明了半导体异质结构的电子聚集能力相较普通范德瓦尔斯力接触提高4倍以上, 且提高了电子/空穴对分离效率。目前, 研究者们已探索出许多2D TMDs基异质结构设计策略, 包括2D TMDs@碳材料, 半导体@2D TMDs材料与大环化合物@2D TMDs等。表2总结了一些代表性2D TMDs异质结构的催化性能。
表2 典型2D TMDs异质结构ORR催化剂的性能
3.1 2D TMDs@碳材料异质结
碳材料具有优异的导电性, 但耐久性较弱, 制约了其大规模应用。2D TMDs的稳定性高, 有望延长碳基ORR催化剂的使用寿命。Anwar等[85]在还原氧化石墨烯(rGO)上垂直生长了2H-MoS2纳米片, 呈现二维多层状结构, 暴露了大量边缘活性位点(图8(a))。负载Pt纳米颗粒后, Pt/MoS2-rGO经10000次ORR循环后的活性损失为25%, 相较Pt/C(75%)提升明显。此外, 相同负载量下Pt/MoS2-rGO的初始ORR催化活性较Pt/C提高了10%, 这得益于2D MoS2的高比表面积使负载的Pt充分暴露于ORR催化环境中(图8(b))。
调控碳材料的微观形貌能够提高2D TMDs的负载量。Xin等[91]利用rGO表面含氧官能团在水热条件下的自组装趋势制备了三维多级MoSe2@rGO结构。该复合材料呈玫瑰花状结构, 且超薄MoSe2纳米片均匀分布于高导电性rGO片层上。扫描电化学显微镜(Scanning electrochemical microscope, SECM)结果表明在氧气饱和电解液中, 当电压由0.57 V增至0.77 V时, MoSe2@rGO始终保持较高的电流密度, 而Pt/C、rGO与MoSe2在高电压下产生明显的电流衰减, 表明MoSe2@rGO具有较低的ORR反应过电位。
一些含碳化合物模板(如石墨相氮化碳、功能高分子等)在高温下能够转变成碳材料, 在此过程中加入其它原料可制备多种碳基异质结构。Hao等[92]利用F127高分子在水溶液中的定向自组装制备了二维硫脲/三聚氰胺/F127模板, 并与MoS2混合煅烧后得到多孔氮掺杂MoS2/C纳米片(图8(c))。该结构较高的孔隙率使得面内存在大量边界不饱和配位S原子, 同时提高了传质效率, 增强ORR动力学。使用N-MoS2/C组装的微生物燃料电池, 其最高功率密度为0.805 W·m–2, 远高于Pt/C的0.465 W·m–2(图8(d))。此外, 碳纳米管(CNT)[86]、碳纳米纤维[93]等碳材料也常用于2D TMDs的ORR催化剂基底。但目前2D TMDs@碳材料异质结多采用水热法制备, 需要探索其它合成手段来提高2D TMDs的结构完整度。
图8 2D TMDs@碳材料异质结ORR催化剂[85, 92]
(a) TEM images and (b) activity variations of Pt/MoS2-rGO[85]; (c) SEM image and (d) power density of microbial fuel cells based on N-MoS2/C catalysts[92]
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3.2 半导体@2D TMDs异质结
两种半导体形成异质结时, 在费米能级达到平衡的过程中发生电子转移, 导致在两种材料界面处形成电子浓度较小的耗尽层[94-95]。耗尽层对电子浓度的变化较为敏感, 使其产生更明显的中间体吸附效应[96]。Mao等[88]利用这种界面作用在MoS2纳米片上负载Ni3S2, 并在透射电镜下观察到大量Ni3S2/ MoS2界面(图9(a))。边界Mo原子与Mo-Ni-S共同起到ORR活性位点作用, 使Ni3S2/MoS2纳米片的ORR半波电位较Pt/C提高了22 mV(图9(b)), 且在30000 s持续通电测试后电流密度仅衰减了10%。Roy等[89]采用液相插层剥离法构建了h-BN/MoS2异质结(图9(c))。h-BN与MoS2之间的晶格错配使h-BN面内富集了B空位, 带隙减小的同时极大提升了ORR动力学。与此同时, h-BN/MoS2保留了两种二维材料优异的稳定性, 经2000次循环后活性仍有92.80%(图9(d)), 同时抗甲醇毒化能力强, 成本低廉, 适用于金属–空气电池。
其它关于半导体TMDs异质结构ORR催化剂的报道还包括CoO/mC@MoS2[97]、Fe3O4@MoS2[98]、Co9S8@MoS2[99]等。然而, 上述异质结构微观形貌大多为纳米颗粒形式, 在2D TMDs搭建半导体异质结用于ORR催化剂的研究目前相对较少。
3.3 2D TMDs@大环化合物异质结构
大环化合物可设计性强, 通过配体调控能够改变电子结构[100]。但大环化合物本征电导率较低, 且高分子容易在氧还原环境中降解, 导致稳定性较差。将大环化合物与高稳定性基底复合可在一定程度上提高耐久性。Kwon等[90]通过水热法将铁酞菁(FePc)固定在1T’-MoS2层间。FePc与MoS2间的电荷相互作用使FePc带正电荷, 且DFT计算表明FePc-MoS2面内电子浓度较MoS2更高(图9(e,f))。该复合结构的ORR半波电位达到0.89 V, 远高于Pt/C的0.84 V, 并且连续测试20 h后活性仅衰减9.4%。Samanta等[101]同样研究了铜酞菁(CuPc)- MoS2异质结的ORR活性, 其在8000 s循环后ORR活性仍有97.6%, 而Pt/C只有87.4%。
由于异质结构合成手段多样, 操作简便, 有关TMDs异质结构的ORR催化剂的研究呈不断增长趋势。然而一些合成方式得到的产物结构并非二维纳米材料, 2D TMDs异质结构的ORR性能仍亟待探索。此外, 异质结构的形成对产物的ORR性能影响机制的研究仍然缺乏。
图9 其它2D TMDs基异质结构ORR催化剂[88-90]
(a) TEM image of Ni3S2/MoS2and (b) corresponding ORR polarization curves in 0.1 mol·L–1KOH[88]; (c) TEM image of hBN/MoS2and its (d) ORR durability test[89]; (e) Structure of FePc-MoS2and (f) its integrated partial density of states IPDOS[90]
4 总结与展望
现有Pt/C等贵金属ORR催化剂成本高昂, 且稳定性有待提高, 亟需开发高耐久性、低成本的替代品。相较传统碳材料与其它半导体(如TiO2, SnO2等), 2D TMDs材料具备二维材料特有的高比表面积、高比容量和可调带隙, 且维持了TMDs优异的结构与化学稳定性。同时相比其它二维材料(如石墨烯), 单层2D TMDs由于量子限域效应能够产生特殊的电学性质, 这是2D TMDs与其他电催化剂材料的最大区别。然而, 面内活性位点缺乏及电导率低下, 制约了其在ORR领域的应用。大量理论研究表明异质元素掺杂、相转变与缺陷/应力引入能够改变2D TMDs的电子结构, 使氧吸附行为发生变化, 进而提高催化活性。为了进一步提高2D TMDs的催化性能, 研究者们还探索了2D TMDs同碳材料、半导体材料与功能高分子材料等的异质结构, 期望通过协同效应提高其导电性与ORR性能。目前, 已经能从理论计算较好地预测与模拟2D TMDs的ORR活性, 实验性能也得到了一定提升。未来工作可从以下角度进行改进。
1)材料制备方面。目前合成高质量2D TMD仍然是困扰相关领域研究的难题。“自下而上”合成与“自上而下”合成方式均存在产率低、条件苛刻的不足; CVD等方式制备的2D TMDs结构完整, 成分形貌可调, 但目前CVD法制备的结构种类仍然受限。开发高通量CVD合成策略能够从一定程度上解决此问题。近来, Zhou等[102]通过表面等离子轰击主动干预2D TMDs的微结构, 调控其生长, 观察到表面产生了大量含氧活性物种(·O2−与·OH等), 为精确合成与调控2D TMDs结构提供了新思路。
2)反应机理方面。目前大量理论研究以氧中间体吸附能作为描述符预测2D TMDs的ORR性能, 然而实际ORR过程会产生多种中间体, 每种体系的决速步骤涉及的中间体不尽相同, 需要采用更加精确的描述符为ORR性能的调控提供指导。此外, 采用原位表征技术实时观察ORR反应过程中催化剂表面电子态的变化能够更加准确判断2D TMDs的活性 位点。
3)性能调控方面。目前从实验角度仍然没有较为有效的掺杂、相调控与缺陷/应力引入方式。鉴于此, 使用原位透射电镜技术观察2D TMDs的生长模式可以帮助研究者们更好地了解性能调控手段。此外, 构建异质结构也是发挥TMDs特性的有效策略, 但针对2D TMDs异质结构的ORR性能研究还很缺乏, 需要在今后的工作中予以关注。
4)反应应用方面。虽然四电子反应是燃料电池常用的氧还原反应路径, 但其它氧还原反应, 如两电子反应生成过氧化氢(H2O2)也是目前研究较多的类型。一般通过调控催化剂中间体的产生途径与吸附能可有效切换2D TMDs ORR催化剂的反应类型。受篇幅与主题限制, 该部分未进行过多描述, 但同样值得研究。
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Two-dimensional Transition Metal Dichalcogenides for Electrocatalytic Oxygen Reduction Reaction
SUN Lian, GU Quanchao, YANG Yaping, WANG Honglei, YU Jinshan, ZHOU Xingui
(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)
Oxygen reduction reaction (ORR) is the key reaction in cathode for fuel cells. Because of the sluggish kinetics, platinum (Pt) is widely used as the electrocatalysts for ORR. However, the high cost of Pt and poor stability of carbon black support under high voltage limit the commercialization and durability of fuel cells. Two-dimensional transition metal dichalcogenides (2D TMDs) possess large specific area, tunable electronic structure, and high chemical stability, making them a good candidate for ORR catalysts with high activity and durability. This paper reviews the recent progress of 2D TMDs-based ORR electrocatalysts. First, crystal structure, electronic properties, and ORR reaction mechanism are briefly introduced. Then some strategies for adjusting ORR performance of 2D TMDs are summarized, including heteroatom doping, phase conversion, defect engineering, and strain engineering. Meanwhile, the ORR activity enhancement arising from 2D TMDs-based heterostructures is also analyzed. Finally, perspectives are given for current issues and their possible solutions.
oxygen reduction reaction; two-dimensional material; transition metal dichalcogenide; electrocatalysis; review
1000-324X(2022)07-0697-13
10.15541/jim20220128
O614
A
2022-03-08;
2022-04-12;
2022-04-26
国家重点研发计划(2018YFB1900603) National Key R&D Plan (2018YFB1900603)
孙炼(1993–), 男, 博士研究生. E-mail: sunlian12@nudt.edu.cn
SUN Lian (1993–), male, PhD candidate. E-mail: sunlian12@nudt.edu.cn
周新贵, 教授. E-mail: zhouxinguilmy@163.com
ZHOU Xingui, professor. E-mail: zhouxinguilmy@163.com
