振荡热压烧结温度对WC-6Co微观组织与力学性能的影响

2022-08-27冯朴真刘金铃

四川轻化工大学学报(自然科学版) 2022年4期

冯朴真，赵科，刘金铃

（1.西南交通大学力学与航空航天学院，成都 611756；2.西南交通大学应用力学与结构安全四川省重点实验室，成都 611756）

引言

WC-Co 硬质合金因具有高硬度、高横向断裂强度和良好的抗摩擦磨损性等优点，被广泛应用于切削加工、凿岩钻探和模具等领域[1-2]。然而，随着现代工业的发展，要求WC-Co硬质合金具有更高的硬度并保持良好的断裂韧性，而将WC 晶粒尺寸降低到超细晶甚至纳米级即制备纳米/超细晶WC-Co 硬质合金是可行之法[3]；另外降低Co 含量可显著提高硬质合金的硬度[4-5]。因此，制备低Co 含量的纳米/超细晶WC 硬质合金是近年来学者们在开发高硬高韧WC-Co硬质合金方面的研究热点。

然而，制备低Co纳米/超细晶WC硬质合金面临诸多问题：由于Co 含量较低，WC 颗粒难以被Co 相完全润湿，Co 相则难以完全填充WC 颗粒之间的空隙，因而粉体烧结性极差[6]；而采用传统烧结工艺如气压烧结（GP）[7]、热压烧结（HP）[8-9]和热等静压烧结（HIP）[10-11]需要高的烧结温度，加之初始纳米粉体具有高的表面能，在烧结过程中容易发生团聚和溶解-析出[12]，极易发生晶粒长大。Jia 等[8]采用HP 工艺在液相烧结温度（1280 ℃）制得超细晶WC-Co 硬质合金的相对密度仅为98%，而此时WC 晶粒已由80 nm 长大到700 nm 左右。相关学者围绕添加晶粒生长抑制剂和改进烧结工艺对该难题进行了相关研究。结果表明，尽管添加晶粒生长抑制剂（如VC、Cr3C2和Mo2C 等）能够抑制晶粒生长，但是会延缓致密化进程和降低硬质合金的断裂韧性[13-14]；而改变加热方式，并利用电场/磁场-力场耦合作用促进物质传输，可在较低温度下实现致密化并保持细小晶粒。学者们因而开发了放电等离子烧结（SPS）[15-16]、微波烧结（MS）[17]、高频感应加热烧结（HFIHS）[18]和选区激光熔融（SLM）[19]等新型烧结工艺。其中SPS是研究最为广泛的一种工艺。魏崇斌等[15]采用SPS工艺在1120 ℃制备得到致密的超细晶（350 nm）WC-Co 硬质合金。但这些工艺存在微观组织不均匀[20]、难以制备大尺寸样品和工艺复杂等问题，难以实现工业化应用。

近几年，Xie等[21]提出在烧结过程中施加可调振幅和频率的振荡压力，即振荡热压烧结（HOP），该方法能够显著加速致密化，抑制晶粒生长，并提高材料的力学性能。Zhu 等[22]采用HOP 工艺烧结亚微米高Co 含量的WC-Co 硬质合金的完全致密化温度为1310 ℃，与传统HP 工艺相比，尽管振荡压力能够提高硬质合金的密度和减小WC 晶粒尺寸，但优势并不明显；本课题组在前期工作[23]中也采用该工艺烧结了低Co 含量的纳米WC-Co 硬质合金，发现对于纳米晶WC-Co 而言，在共晶温度点即可完全致密化，与传统HP 相比，能够显著降低硬质合金的烧结温度，同时抑制晶粒生长，最终获得完全致密且性能优异的超细晶WC-Co硬质合金。然而，这要求硬质合金原料为纳米晶，而纳米晶原料的制备成本颇高，很难实现工业化应用。那么直接采用低成本的超细晶原料粉体，采用HOP 工艺是否能够抑制晶粒生长并在较低温度下实现致密化，从而获得完全致密的超细晶低Co 硬质合金呢？本文将以超细晶WC-6Co为研究对象，采用HOP工艺进行烧结，研究烧结温度对该低Co硬质合金的致密化、微观组织和力学性能的影响，为工业化制备高性能超细晶WCCo硬质合金提供理论依据。

1 实验材料及方法

以WC-6Co 亚微米粉体（94wt% WC，6wt% Co，300～500 nm，成都名钨科技有限责任公司）为原料，将其装入喷涂了氮化硼脱模剂的石墨模具（Ф20 mm）中，以10 MPa 压力对模具中的粉体预压60 s。将预压好的试样置于振荡烧结炉（OPS-2000，成都易飞得材料科技有限公司）中进行振荡热压烧结，烧结工艺示意图如图1 所示：烧结气氛为真空（10 Pa 以下）；在开始加热之前，预加5 MPa 压力，然后以10 ℃/min 升温至保温温度，与此同时将压力升至50 MPa，随后进入保温阶段，保温1 h，在此期间施加频率为2 Hz、振幅为5 MPa的振荡压力，在保温结束后，卸压至0 MPa 并随炉冷却。根据振荡烧结炉记录的样品在烧结过程中的位移-时间曲线，可以计算其在任一时刻的样品高度。样品在任一时刻的相对密度D可通过D=(Lf/L)Df计算[24]，其中Lf为样品的最终高度，L为样品在任一时刻的高度，Df为样品的最终相对密度。将样品的当前绝对密度ρ对烧结时间求导即可获得致密化速率dρ/dt。

图1 WC-6Co硬质合金的振荡热压烧结工艺示意图

以混合法则计算试样的理论密度，以阿基米德排水法测试试样的相对密度；用扫描电子显微镜（SEM，JSM-7800F，日本电子株式会社）和能谱仪（EDS，X-Max80，牛津仪器公司）对试样的微观组织和断口形貌进行表征。SEM 样品制备过程为：先以金刚石抛光纸对样品进行抛光，然后以铁氰化钾-氢氧化钠溶液（用1 g 铁氰化钾，1 g 氢氧化钠和10 ml 蒸馏水配制）进行腐蚀25～30 s。用于观察断口形貌的试样的制取方法为：在烧结好的样品上切割尺寸大约为3 mm×3 mm×10 mm 的长条试样，然后在万能力学试验机上进行三点弯实验将样品压断。

用维氏硬度计（200HV-5，莱州华银公司）测试烧结样品的硬度，施加载荷为5 kg，保压时间为15 s。为保证测试的准确性，对每个样品测试8 次，再计算出硬度平均值及标准差。通过测量压痕四角处的裂纹，计算样品的断裂韧性[25]：KIC=0.0028(HV·P/L)1/2，其中HV为样品的硬度，P为载荷，L为裂纹总长。

2 结果与讨论

2.1 WC-6Co硬质合金的致密化过程

图2（a）所示为WC-6Co硬质合金在不同温度烧结时的相对密度，图中可以看出，随着烧结温度的提高，相对密度逐渐增大。值得注意的是，当烧结温度为1100 ℃时，样品即获得较高的相对密度（98.8%），1200 ℃时已接近完全致密（> 99%），而传统热压烧结工艺很难在该温度区间达到如此高的相对密度[4]。图2（b）所示为进一步对其在烧结过程中的致密化曲线，分析可知，当烧结温度在800～1100 ℃时，相对密度随着保温时间的延长逐渐增大，而烧结温度大于1200 ℃时，在保温初始阶段相对密度已达到较高值，在随后的保温过程中缓慢增大。图2（c）所示为通过致密化曲线求得的致密化速率曲线，可以看出，当烧结温度恒定时，致密化速率随着保温时间延长而逐渐减小；当保温时间恒定时，在保温阶段前5 min 内，致密化速率随着烧结温度的提高而逐渐增大（在低于1100 ℃温度范围内），而在之后的保温阶段（5～20 min），1100 ℃时的致密化速率低于1000 ℃和1050 ℃时的致密化速率，但高于800 ℃和900 ℃时的致密化速率。这可能是因为在1100 ℃保温5 min 时，样品已获得高的相对密度（92%），进入烧结后期，此时主要是闭气孔的闭合过程，与烧结中期（1000 ℃和1050 ℃时）相比需要更大的驱动力，所以致密化速率降低，而800 ℃和900 ℃时由于烧结温度较低，烧结驱动力较小，其致密化速率较低。而当烧结温度较高（1200 ℃和1250 ℃）时，在保温初期已进入烧结后期，致密化速率较低。

图3 所示为不同烧结温度下制备的WC-6Co 硬质合金的断口形貌（均为放大20 000倍）。从图3可以看出，当烧结温度为1050 ℃时，含有大量亚微米甚至纳米级气孔且气孔分布较为均匀（图3（a）箭头所示），而当烧结温度提高到1200 ℃以上时，气孔显著减少（仅可看到微量气孔）。烧结温度的提高导致的气孔变化，与测量的相应的相对密度变化吻合。以上结果表明，采用HOP 工艺在固相烧结温度（其液相烧结温度～1280 ℃）下即可将WC-6Co 硬质合金烧结致密，振荡压力能够显著促进该硬质合金的致密化过程。这是因为振荡压力能够在烧结初期粉碎粉体颗粒团聚体，加剧颗粒滑动和重排[23]，在烧结中后期，对粉体颗粒具有循环的加载-部分卸载-再加载作用，造成应力软化，促进颗粒的塑性变形，并且能够提供更高的扩散驱动力，促进晶界扩散和晶格扩散，使得闭气孔能够在更低温度下闭合。

图3 不同烧结温度下制备WC-6Co硬质合金的断口形貌

2.2 WC-6Co硬质合金的微观组织

图4 所示为在不同烧结温度下制备的WC-6Co硬质合金进行抛光处理后的组织形貌（均为放大20 000 倍）。图4 中灰色衬度为WC 相，黑色衬度为Co 相。这可以通过EDS 能谱分析进行确认，如图5所示（均为放大20 000 倍）。图6 可见，当烧结温度为1050 ℃时，样品中含有大量的Co 池，Co 池不均匀地分布在WC 晶粒之间。而当烧结温度为1250 ℃时，尺寸较大的Co 池数量明显减少，而且Co 相均匀分散于WC 晶粒之间。这表明随着烧结温度的提高，Co相的分布逐渐变得均匀。

图4 不同烧结温度下制备WC-6Co硬质合金的微观形貌

图5 在1200 ℃时烧结的WC-6Co硬质合金微观形貌

图6 不同烧结温度下的WC-6Co硬质合金在腐蚀晶界后的微观形貌

另外，从图6 还可以看出，WC 晶粒呈不规则形状，随着烧结温度提高，棱角逐渐减少而圆角逐渐增多。这是由晶粒合并和生长所导致[26]，随着晶粒转向和重排，烧结颈在尖角处形成，导致尖角逐渐向圆角转变。另外，当烧结温度达到液相温度，如1300 ℃时，WC 晶粒在Co 相中发生溶解和析出，也会导致晶粒棱角减少。

对SEM 图（图6）中的WC 晶粒尺寸进行统计（图7）可以发现，当烧结温度为1050 ℃时，WC 相的平均晶粒尺寸为423 nm，这与原料粉体中的WC 颗粒尺寸相当，说明该温度时并未发生明显晶粒生长；而当烧结温度大于1100 ℃时，WC 晶粒开始长大，在1250 ℃之前（即固相烧结阶段），其平均晶粒尺寸呈近似线性增大，在该阶段外加压力使得WC晶粒发生旋转和重排[13]，当相邻的WC 晶粒取向相近或一致时合并成为大晶粒；而在液相烧结温度（1300 ℃）时出现更加快速的晶粒长大，WC 平均晶粒尺寸达到768 nm，这是由于在液相烧结阶段，WC在Co 中的溶解度增大，部分WC 晶粒溶解在Co 相中，而在冷却过程中，溶解的WC将在WC/Co界面处以WC 相为基底优先析出，使得WC 晶粒长大，即在该阶段以溶解-析出的方式[12]来加快WC 晶粒的生长。此外，固相烧结温度区间（小于1250 ℃）的WC晶粒尺寸分布主要集中在200 nm 以内，分布较为均匀，而在达到液相点温度时，晶粒尺寸分布较广，在400～1200 nm 范围内，存在局部晶粒异常长大。值得注意的是，尽管WC 晶粒随着烧结温度的提高而增大，但振荡热压烧结的晶粒尺寸依然小于无压烧结和热压烧结等传统烧结工艺。这得益于在烧结过程中振荡压力能够通过促进塑性变形的方式使得WC 晶界变得扁平[23]，即增大晶界曲率半径，使得WC 晶界迁移变得困难，抑制晶粒生长，以及由于振荡压力使得Co 相分布更加均匀，将WC 颗粒隔离，抑制WC 颗粒团聚进而发生异常长大。结合致密化结果可以看出，在振荡压力作用时，在较低的烧结温度（1200 ℃）下，即可获得致密的超细晶WC-6Co硬质合金。

2.3 WC-6Co硬质合金的力学性能

图8 所示为WC-6Co 硬质合金在不同烧结温度时的硬度和断裂韧性。图8 可见，随着烧结温度的提高，硬度先逐渐增大，在1200 ℃时达到最大值（22 GPa），而随后略有降低，1300 ℃时降为21.4 GPa。断裂韧性随烧结温度的提高而逐渐增大，从1050 ℃时的4.3 MPa·m1/2增大到1300 ℃时的12.1 MPa·m1/2；另外，烧结温度在大于1200 ℃时，断裂韧性增量很小，在1200 ℃时已达到11.7 MPa·m1/2。总之，烧结温度为1200 ℃时硬质合金具有最优的综合力学性能（硬度和断裂韧性）。

图8 WC-6Co硬质合金的硬度/断裂韧性随温度的变化

硬质合金的力学性能与气孔和微观组织特征（WC 晶粒尺寸、Co 相尺寸和WC/Co 界面等）有关。当样品未致密时，气孔对其力学性能起主导作用，即：尽管在更低的温度下具有更小的WC 晶粒尺寸有助于硬度和断裂韧性的提高，但在小于1200 ℃时，随着烧结温度提高，样品相对密度逐渐提高，气孔逐渐减少，使得其硬度和断裂韧性逐渐提高，此时相对密度是主导因素；另外，更低的温度下Co 的分布并不均匀，导致部分WC 颗粒团聚体处容易产生应力集中，使得裂纹快速扩展，从而降低断裂韧性。而当样品致密时，力学性能主要受微观组织特征影响，即：在大于1200 ℃时，样品的硬度主要取决于WC 晶粒尺寸和Co 相分布以及界面情况，而随着烧结温度提高，WC 晶粒尺寸逐渐增大，这将导致硬度减小及断裂韧性增大，同时Co 相分布更加均匀；对硬度而言，在1250 ℃时分布更均匀的Co 相将减少WC/WC 界面，这表明WC-WC 骨架的减弱促使硬度略有降低，对断裂韧性而言，能够阻挡和钝化裂纹，而且使得WC-Co 界面增多，降低裂纹扩展速率和延长裂纹扩展路径，提高断裂韧性。另外，WC 晶粒棱角减少逐渐变得圆润，有助于抑制裂纹萌生[27]，从而提高断裂韧性。

低温（小于1200 ℃）和高温（大于1200 ℃）下的裂纹扩展路径对比情况，如图9 所示（均为放大20 000 倍）。图9 中可见，随着烧结温度提高，出现了新的韧化机制。如烧结温度为1050 ℃时，如图9（a）所示，可观察到裂纹偏转，且样品的断裂以沿晶断裂为主，这也可以通过图3（a）和图3（b）的断口形貌（可以看出主要为沿晶断裂）进行验证；而当烧结温度为1250 ℃时，如图9（b）所示，除了裂纹偏转还可以观察到裂纹桥联，即部分狭长的WC 晶粒桥接裂纹两面，裂纹桥联将使裂纹的张开更加困难从而提高断裂韧性，另外在裂纹桥接处还可以看到裂纹分岔（在主裂纹旁，分支裂纹沿WC 和Co 相界面扩展），将缓和裂纹前端应力集中进而提高断裂韧性。因此，多种韧化机制的耦合作用也是断裂韧性随着烧结温度提高而增大的原因之一。