关于邻甲基苯甲腈合成工艺的新应用

＊张福福

（南京赛福特安全评价认证有限公司泰州分公司 江苏 225500）

引言

邻甲基苯甲腈是芳香族腈类化合物，是合成二苯乙烯类荧光增白剂，如荧光增白剂ER系列的主要原料，也可用于合成染料、医药、橡胶及农药行业。

邻甲基苯甲腈为淡蓝色液体，熔点为-13℃，沸点为205.2℃，闪点为84℃，相对密度（水密度=1）为0.996，为6.1类毒害品，不溶于水，能与乙醇、乙醚混溶。

目前工业邻甲基苯甲腈的合成方法有：邻甲基苯胺重氮化法[1]、邻二甲苯氨氧化法[2]（氨氧化反应被认为是目前工业上应用最为广泛的一种腈类化合物制备方法[3]）、邻二甲苯一步法合成邻甲基苯甲腈[4]、邻甲基苯甲酸与尿素在没有脱水剂存在情况下的反应[5]、水杨酰胺和光气在甲苯溶液中的合成反应[6]、邻甲基苯甲酸氨化法[7]，上述几种反应因为转化率低、毒性大、三废污染严重，反应过程易堵塞，操作困难等缺点已逐渐被淘汰。

目前国内较大的企业均形成了从邻二甲苯到邻甲基苯甲酸，再到邻甲基苯甲腈的系列产品，从企业的资源及物料的循环利用中，更倾向于邻甲基苯甲酸氨基化法，该反应分三步合成成邻甲基苯甲腈的新工艺，由于原料为本公司生产的产品或回用物料，易得，而且工艺简单，收率高，氨的单耗低、反应过程安全、清洁、环保。

目前国内制备邻甲基苯甲腈使用该工艺的有两种途径。一种原开封市华星化工厂为代表，是采用搪瓷釜或316L不锈钢釜（一般3000L以下）来进行生产，直接将邻甲基苯甲酸投入反应釜，再通氨气升温进行分步反应，缺点是产量较低，3000L的单釜产量约为5～8t/月，氨的单耗较大（最低能做到400kg/t，一般均在450kg/t以上），扩大生产时需要多釜同时生产，因此占地面积大，人员相对较多，优点是胺化出来的粗腈质量高，粗腈的含量比较的稳定，则粗品腈经蒸馏得成品腈可以一次达到98%含量以上，能通过增加或减少釜的数量来改变产量以适应市场需要。

另一种为以原连云港三诺化工有限公司为代表，采用大的316L不锈钢釜（一般10000L以上）来进行生产，先在熔酸釜内对邻甲基苯甲酸进行熔化后通氨形成邻甲基苯甲酸铵盐后，再加入反应釜内进行脱水反应经邻甲基苯甲酰胺生成邻甲基苯甲腈粗品，得到的粗品经蒸馏后得到成品邻甲基苯甲腈。该工艺缺点是不能通过减少投料来降低产量，（否则氨的单耗将增加），只能通过停厂来进行调节，总投资相对前一种工艺更大。优点是是产量较高，10000L的单釜产量为45～50t/月，氨的单耗较低（最低能做到280kg/t，一般均在300kg/t以上），粗腈的含量比较稳定，则粗品腈经蒸馏得成品腈可以一次达到98%含量以上。

本文仅对后一种工艺途径的应用进行讨论。

1.邻甲基苯甲腈的合成

(1)工艺原理

由于本工艺可以采用回用物料，使用的原料一般为精馏邻甲基苯甲酸的浓缩物和精制邻甲基苯甲酸的废料，除含有较多邻甲基苯甲酸外，还含有较多后组份如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯和邻甲基苯甲酸酯等，考虑到邻甲基苯甲腈产量的需要，可以加一些粗品邻甲基苯甲酸（含量在95%以上），粗品邻甲基苯甲酸先与氨气反应生成邻甲基苯甲酸铵盐，再脱水形成邻甲基苯甲酰胺，最后高温脱水形成邻甲基苯甲腈。

合成的步骤如下：

在原料中使用了邻甲基苯甲腈回用料，邻甲基苯甲腈的存在解决了因邻甲基苯甲酸易升华而造成的管道堵塞现象，使第一步反应能够更彻底，为以后的脱水反应打下了基础。

本工艺也适用于对甲基苯甲腈（荧光增白剂ER系列的主要原料之一）的合成，与邻甲基苯甲腈相比，原料对甲基苯甲酸的含量更高（99%左右），杂质相对较少，因此其得到的对甲基苯甲腈纯度更高。

(2)采用设备

使用设备包括：熔酸釜2只、胺化釜（10000L以上），填料塔、冷凝器、回流器、汽包、粗腈釜、蒸馏釜、成品罐、液氨瓶等。采用导热油炉供热和蒸汽保温。

本工艺反应釜经常处于高温状态（200℃以上），导致釜内物料酸性较强，对设备、管道有一定的腐蚀作用，一般要求使用不锈钢316L材质，其他设备的要求不高，使用不锈钢304材质即可。

(3)工艺流程

在熔酸釜内进行投入粗邻甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸精馏浓缩物、精制邻甲基苯甲酸的废料及本工艺的循环物料，进行熔化，一般只需进行蒸汽夹套保温，通入氨气后，产生的反应热将釜温升高，将原料熔化并生成邻甲基苯甲酸铵盐，全部熔化反应后的物料加入反应釜中，继续通入氨气，并升温脱水，邻甲基苯甲酸铵盐在反应釜内经历酰氨化和脱水后变成粗品邻甲基苯甲腈，部分粗腈经汽包冷却成液体后进行回流，以除去夹带的邻甲基苯甲酸，汽包产生的蒸汽用来管道保温，另一部分粗腈经塔顶冷凝器冷却成液体后流入粗腈釜，在粗腈釜中冷却分层，油相（含较多成分的邻甲基苯甲腈）直接去腈蒸馏釜，水相（含较多成分的邻甲基苯甲酸和较少成分的邻甲基苯甲腈）进入酸洗釜中，加入温水进行水洗、冷却分层，油相去腈蒸馏釜，水相进入水蒸馏釜，油相在腈蒸馏釜蒸馏后可得到成品邻甲基苯甲腈（99%以上），蒸馏出废水进入污水处理站处理，釜底浓缩物重新投入熔酸釜内回用。水蒸馏釜蒸出废水进入污水处理站处理，浓缩物（含较多成分的邻甲基苯甲酸和较少成分的邻甲基苯甲酰氨）加入熔酸釜内回用，反应釜未反应的氨气和粗腈蒸馏釜产生的氨气通入熔酸釜内进行氨气的回收。工艺流程图，如图1所示。

图1 邻甲基苯甲腈的合成工艺流程图

(4)中间物料的循环利用

粗腈蒸馏后的浓缩物含有较多成分的邻甲基苯甲酸和较少成分的邻甲基苯甲腈，加入熔酸釜中再进行循环利用；

酸洗后的水相，通过蒸馏浓缩蒸出水份，含较多成分的邻甲基苯甲酸和较少成分的邻甲基苯甲酰氨，加入熔酸釜进行循环利用。蒸馏时产生的氨气也可通往熔酸釜进行循环利用。

反应釜经过多次加料后反应产生的残渣变多，经过高温（最高可达280℃以上）将其中的邻甲基苯甲酸绝大部分蒸出后，排放残渣，蒸出的酸加入熔酸釜循环回用。

(5)环保方面

本工艺以邻甲基苯甲酸和液氨为原料，生产过程中有废气、废水、废渣产生，废气主要是氨气，通往水中吸收形成氨水送污水处理站进行净化处理，废水主要为蒸馏釜蒸出的水及真空泵水池的水，送污水处理站进行净化处理。废渣为反应釜的残渣，可燃，脆性，属于危废，必须送有资质单位处理。

本工艺过程中大量的氨气进行了回收，氨的损耗较小，因此氨气的排放量更小，同时本工艺使用了精馏邻甲基苯甲酸的浓缩物和精制邻甲基苯甲酸的废料（均属于危废）作为原料，使整个系列产品固废量大大减少，因此相比较以前的工艺更环保、更清洁。

2.反应控制条件

(1)反应温度的影响

①熔酸

由反应步骤可知，熔酸釜内的反应是粗品邻甲基苯甲酸在熔酸釜内与氨气反应生成铵盐，反应热使釜温先升高，后产生的热量用于熔化粗品邻甲基苯甲酸，粗品邻甲基苯甲酸吸收热量后釜温降低，随着粗品邻甲基苯甲酸完全熔化后，釜温又开始升高，同时随着釜温的升高，氨的损耗将上升，氨利用率将下降，因此通常将熔酸釜设置为2只及以上，氨气进行串联回收，达到降低氨耗的目的。

当熔酸釜温达到150℃时，熔酸釜内物料可以加入到反应釜内。

②脱水

当熔酸釜内物料进入反应釜后，先补充一部分损失的氨后开始升温，当釜温达到200℃以上时，邻甲基苯甲酸铵盐脱水生成邻甲基苯甲酰氨，当釜温达到220℃以上时，邻甲基苯甲酰氨脱水生成邻甲基苯甲腈。由于邻甲基苯甲腈的沸点为205℃，因此邻甲基苯甲腈变成蒸汽蒸出，得到粗腈中间品。当物料出料后，应保持釜温在220℃以上，随着反应釜内物料的而逐渐减少，反应釜温稳步上升，当温度上长到250℃以上，且出料流量明显减少，反应结束，需补充新的物料。

③汽包

由于粗腈中间品中仍然夹带有酸或酰氨，可能造成堵塞管道或使反应不完全，因此需要进行回流控制，回流温度过低，虽然可以提高粗腈的质量，但产量会减少较多，因此设计通过汽包冷凝进行粗腈中间品回流，洗去粗腈中间品夹带的酸或酰氨，汽包控制温度在120℃以上，其产生的蒸汽可以用于管道及熔酸釜的保温，通过控制汽包的温度可以对粗腈产量和含量进行综合调节。通过汽包的腈蒸汽经冷凝器冷凝成液体后流入粗腈接收釜。

④蒸馏

A.腈蒸馏

当腈蒸馏釜内温度达到90℃以上时，开始会蒸馏出少量的水，当腈蒸馏釜内温度达到120℃时，水蒸完毕后，腈蒸馏釜内温度会快速上升，190℃产生少量的前馏组分，205℃左右，馏分大量采出，根据取样检测腈含量来决定组分转入成品接收罐。

粗腈蒸馏釜内温度不能升的太快，否则易导致冲料，将酸及其它后馏组分冲入成品罐中，导致资源浪费，甚至可能堵塞管道，造成系统憋压，引发事故。

B.水蒸馏

釜温达到90℃以上时，开始蒸馏出水，当温度达到120℃时，水蒸馏完毕后即可停止，将釜内浓缩物加入熔酸釜内回用。

(2)通氨量的影响

熔酸釜中通氨量较大，一是需要计算熔内酸全部反应所需要的氨量，二是看熔酸釜通氨过程中有无氨味，无氨味说明氨全部反应了，可以加大通氨量。

在反应釜中，由于温度较高，氨气损耗变大，同时氨气还起到在釜中搅拌混合的作用，通氨量小了，脱水反应不均匀，产腈量会降低；通氨量大了，氨损耗变大，氨气流速增加，夹带酸量也将增加。

(3)原料纯度影响

①原料邻甲基苯甲酸粗品含量一般为95%左右，使用99%的精制邻甲基苯甲酸不经济。原料粗品中含前组分如邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇，含后组分如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯和邻甲基苯甲酸酯。邻甲基苯甲醛和邻甲基苯甲醇不与氨气反应，邻苯二甲酸与氨气反应最后脱水转化为邻苯二甲腈，邻苯二甲酸酯氨气反应最后生成邻苯二甲腈和邻甲基苯甲醇，邻甲基苯甲酸酯会与氨气反应并在反应釜内发生分解，最后生成邻甲基苯甲腈和邻甲基苯甲醇[8]。

②邻甲基苯甲醛的沸点为201℃，因与邻甲基苯甲腈的沸点205℃相近，因此难以分离，邻甲基苯甲醇的沸点为218℃，与邻甲基苯甲腈的沸点的差距不大，因而分离也较困难，邻苯二甲腈的沸点为305℃（熔点138℃）会留在反应釜内的残渣中。

③因此，若原料邻甲基苯甲酸含量较低，甚至低于90%，则成品腈中副产品显著增加，且难于分离，而若原料中前组分较多，因邻甲基苯甲醛的沸点与邻甲基苯甲腈的熔点更为接近，因此更难以分离，低含量的腈为以后生产邻甲基氯苄带来困难。

④本工艺未采用回流比来控制物料粗腈的纯度，主要是考虑如果用回流比控制，则回流粗腈温度不能太低，否则产量将受很大影响，这样接收的粗腈温度就高了，粗腈物料最后需要在粗腈釜内进行冷却静置分层，如果温度过高则不能分层，如果采用再冷凝器反而使设备变复杂了，不如单一回流器进行控制。

3.结果与讨论

（1）本工艺采用邻甲基苯甲酸和液氨为主要原料。在常温下将氨气通入熔融的邻甲基苯甲酸中生成邻甲基苯甲铵盐，经脱水（脱水温度200℃以上）生成邻甲基苯甲酰氨，再脱水（脱水温度220℃以上）生成邻甲基苯甲腈粗品，邻甲基苯甲腈粗品经酸洗、蒸馏得到邻甲基苯甲腈成品。

（2）本工艺优点为反应常压，工艺简单，反应条件温和，使工艺更安全；生产连续，使产品产量更高、产品质量更稳定；物料的循环利用，使工艺更环保、更清洁。