廊坊市O3骤增(降)过程VOCs浓度变化及臭氧生成潜势分析

王清川,李怀瑞,黄浩杰,闻 静,任福玲

(1.河北省廊坊市气象局，河北 廊坊 065000；2.智慧环境生态产业研究院(廊坊)，河北 廊坊 065000； 3.河北省廊坊市生态环境保护局，河北 廊坊 065000)

引 言

臭氧(O3)是城市大气的重要污染物，对人体健康、生态环境、气候变化都有不利影响，《中国大气臭氧污染防治蓝皮书》[1]指出，2013～2019年，全国74个重点城市年均PM2.5浓度下降了47.2%；然而，O3污染却呈现快速上升和蔓延态势，全国 74个重点城市O3年评价值(日最大8小时滑动平均90百分位浓度，MDA8-90)上升了28.8%，其中，京津冀地区上升了 34.4%，处于京津腹地的廊坊亦是如此，因此O3污染受到政府和人民的高度关注。如何控制O3浓度，尤其是降低O3及其VOCs前体物的浓度，提高城市夏季大气环境质量，是各地政府近几年一直在努力探索的重大环境问题。

研究发现，城市O3形成是一个复杂的过程，O3并没有直接排放源，主要由挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)和氮氧化物(NOX)在合适的气象条件下经光化学反应生成[2～4]，VOCs作为参与光化学反应的重要物种，其组分特征越来越复杂[5]，许多学者对对北京[6～8]、天津[9-10]、广州[11-12]、深圳[13]等地区O3及VOCs 的污染变化规律做了深入分析。赵起越等[14]、田红等[15]从不同角度对城市挥发性有机物(VOCs)污染和防治管控做出了一些探索。近年来对臭氧生成潜势(OFP)的研究也逐渐增多，杨笑笑等[16]研究发现夏季南京市区臭氧高、低质量浓度时段VOCs 总体质量浓度和臭氧生成潜势相差不大。王波等[17]发现宜宾市各污染源中移动源的臭氧生成潜势贡献率最高。史文科等[18]分析发现各VOCs化学活性的差异大，其对臭氧生成潜势的贡献与其浓度水平有很大的差异。雷熊等[19]发现南充城区各类污染物中烯烃对总臭氧生成潜势(OFP)的贡献度最大。但是，对于O3骤增骤降时重污染天气过程中不同阶段VOCs质量浓度及臭氧生成潜势(OFP)等方面研究见刊发表的较少。本文利用2016～2020年廊坊O3和VOCs质量浓度监测数据，分析廊坊市O3浓度骤增骤降类污染天气过程中不同阶段各种VOCs各类组分质量浓度及其OFP的变化特征，以期寻找出臭氧生成潜势贡献较大的VOCs物种，为VOCs物质减排及O3污染控制措施的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料说明

本文所用O3数据为2016～2020年夏季廊坊市区内环境监测监理中心站、北华航天学院站、河北工业大学站、开发区站和药材公司站等5个环境自动监测站的监测数据。甲苯、乙烯等臭氧VOCs前体物监测数据来自于同时段廊坊市开发区的灰霾超级观测站，其位于廊坊市开发区汇源道正西方向180m，9楼楼顶，距地面高度约45m左右。VOCs观测仪型号：GC955-611/811(荷兰/Synspec)，由质谱(MS)检测器检测，整个过程全部通过控制软件自动完成，同时还配有自动反吹和自动标定系统，每个样品采样时间为5min，采样流量为60mL / min，样品的时间分辨率为1h。该系统一次采样可以检测53种VOCs物种，包括27种烷烃、10种烯/ 炔烃、16种芳香烃。为保障样本数据的可用性，剔除观测过程中因停电，仪器故障和正常维护等原因导致丢失的部分数据和观测时间少于18h的整天数据。

1.2 OFP计算方法

为便于研究VOCs各组分在臭氧生成过程中的贡献，本文采用Carter[20]研究给出的最大增量反应活性(max incremental reactivities，MIR) 的修正值计算臭氧生成潜势(OFP),计算公式为:

OFPi=MIRi× [VOCs]i

式中，OFPi为某VOCs 化合物环境质量浓度与该 VOCs的MIR系数的乘积，表示某VOCs化合物的OFP，[VOCs]i表示实际观测中的某VOCs大气环境质量浓度，单位为μg/m3；MIR表示某VOCs化合物在O3最大增量反应中的臭氧生成系数。

2 结果与分析

2.1 廊坊市O3骤增(降)类污染天气过程

根据廊坊市区五个环境监测站计算出的平均AQI值和O3日数据，规定一日或连续多日AQI值大于100，且其中最少有1日首要污染物为O3的天气过程称为O3污染天气过程。一日或连续多日AQI值大于100，O3日平均质量浓度从AQI值大于100第一天的前一日迅速增加50μg/m3以上，又从AQI值大于100最后一日迅速下降50μg/m3以上，且其中最少有1日首要污染物为O3，本文定义这样的一次污染过程为骤增骤降类O3污染过程。2016～2020年廊坊市区O3污染天气过程共有65次，全部可分为骤升骤降、骤升慢降、慢升骤降、慢升慢降等四种类型，其中骤增骤降类最多，达到了26次，占全部的40%，过程中最高时段平均O3质量浓度为218.0μg/m3，开始时和结束时平均质量浓度为119.5μg/m3和115.6μg/m3。AQI值≥100且首要污染物为O3的污染过程中，持续日数在3d及以内的共有20次，占76.9%，其中持续1d的有11次，占全部的42.3%；持续4d及以上的污染过程有6次，其中持续6d的有1次，持续4d和5d的分别有5次和0次。

2.2 骤增骤降O3污染过程中VOCs质量浓度及OFP特征

选取8次空气污染物监测数据和VOCs前体物监测数据均较为完整的O3骤增骤降污染天气过程作为研究对象(表略)，研究对象中污染持续时间为1～5天不等，仅有一次污染过程中的一天首要污染物为PM2.5，其余污染日首要污染物均为O3。

将53种VOCs大气环境浓度进行统计，并引用Carter[20]研究所得的MIR系数，计算出臭氧生成潜势(OFP)，同时，根据各物种的OFP和全部VOCs总的OFP计算出各物种的OFP百分比,用OFP*表示，详见表1。

表1 河北省廊坊市区8次O3骤增骤降类污染天气过程中53种VOCs质量浓度的平均值及OFPTab.1 The average values and OFP of 53 kinds of VOCs mass concentrations during 8 times of O3 sudden rise and fall pollution weather in Langfang City, Hebei Province

续表1

由表1统计可得，27种烷烃类VOCs物种总体质量浓度为26.65μg/m3，10种烯/炔烃VOCs和16种芳香烃总质量浓度分别为10.67μg/m3和8.23μg/m3。各类组分中烯/炔烃类OFP*最大，达到了55.49%，其次是芳香烃，占比为27.83%，总质量浓度最大的烷烃类，OFP占比最少，仅占16.68%。由上述分析可得，廊坊市区VOCs各类组分质量浓度之和有明显差别，烷烃类最大，其次是烯/炔烃和芳香烃，各类组分对应的OFP和OFP*最大的是烯炔烃，即对本地O3生成贡献最大，其次是芳香烃和烷烃。

图1 河北省廊坊市区8次O3骤增骤降类污染天气过程中VOCs质量浓度前十和其OFP(a)、 OFP*前10位的物种及其VOCs质量浓度(b)Fig.1 The top 10 VOCs mass concentrations and their OFPs (a) and OFP* top 10 species and their VOCs mass concentrations (b) in 8 ozone sudden increase and drop pollution weather processes in Langfang City, Hebei Province

在所统计的污染天气过程中，VOCs质量浓度与其OFP前10位的物种也并不一致(见图1a)。VOCs质量浓度最大的前十中烷烃类占了6种，烯/炔烃有3种，芳香烃仅有甲苯一种，前十物种的总质量浓度为25.73μg/m3，占53种VOCs物种总质量浓度的56.49%，而其OFP*仅为33.87%，其中VOCs质量浓度最大的是丙烷，5.305μg/m3，其次是乙烷，为4.649，占53种VOCs物种总质量浓度的11.6%和8.2%，但是其OFP*仅有1.72%和0.86%，再次印证了廊坊市区各类组分VOCs总质量浓度与其OFP百分比的大小不一致。

OFP前十位的VOCs物种中烯/炔烃占有6种(见图1b)，芳香烃3种，烷烃类1种，OFP前十位中各VOCs质量浓度总和为12.64μg/m3，占全部的27.8%，其所对应OFP*达到了64.2%，对应的OFP*与OFP排序一致，其中，反-2-丁烯的OFP最大，为16.18μg/m3，OFP*是10.7%，但是其平均质量浓度仅占全部VOCs质量浓度总数的2.3%，其次是1-丁烯，14.03μg/m3，OFP*是9.3%。

2.3 分阶段VOCs质量浓度和OFP特征

将O3骤增骤降污染过程分为骤增前(即AQI浓度达到100以上，且O3日均质量浓度增加50μg/m3以上的前一日)、高浓度阶段(指AQI浓度达到100以上，且首要污染物为O3或O3质量浓度在150μg/m3以上)、骤减阶段(指AQI质量浓度迅速下降到100以下，且O3日均质量浓度骤减50μg/m3以上的当日)三个阶段，对三个不同阶段的VOCs质量浓度和OFP、OFP*进行计算分析。

2.3.1 骤增前VOCs质量浓度和OFP特征

由表2统计分析可以发现，O3骤增前，烷烃类VOCs总质量浓度为14.8μg/m3，总质量浓度最大，烯/炔烃和芳香烃总质量浓度分别为4.84μg/m3和3.33μg/m3，分别占全部的64.4%、21.1%和14.5%。各类组分中烯/炔烃类的OFP最大，达到了38.18μg/m3，OFP*达到56.4%，其次是芳香烃，占比为15.6μg/m3，OFP*为23.1%，烷烃总质量浓度最大，OFP最小，仅有13.9μg/m3，OFP*为20.5%。由此可见，廊坊市区在形成高浓度臭氧污染天气前，各组份中烷烃类平均质量浓度最大，但是其OFP的百分比(OFP*)为最小，烯/炔烃的OFP*是最大。

表2 河北省廊坊市区8次O3骤增骤降污染天气过程中不同时段三类VOCs组分质量浓度及其OFPTab.2 Mass concentration and OFP of three types of VOCs components in different periods of 8 ozone sudden increase and drop pollution weather processes in Langfang City, Hebei Province

2.3.2 高浓度阶段VOCs质量浓度和OFP特征

在污染过程中的O3高浓度阶段，27种烷烃类VOCs总质量浓度为26.53μg/m3，质量浓度之和最大，10种烯/炔烃VOCs和16种芳香烃总质量浓度分别为10.1μg/m3和5.68μg/m3，分别占全部的62.7%、23.9%和13.4%。各类组分中烯/炔烃类OFP*最大，达到了62.88%，其次是芳香烃，占比为19.53%，烷烃总质量浓度最大，但臭氧生成潜势百分比(OFP*)最小，仅为17.6%。由表2进一步分析可得，在O3高浓度染时段，烯/炔平均质量浓度之和较骤增、骤降阶段高108.7%和69.5%,其占比高13.3%和4.7%，所对应的OFP较骤增、骤降阶段高123.0%和81.7%，其占比高11.5%和6.5%。烷烃、芳香烃质量浓度之和及其OFP较骤增、骤降阶段均高50～80%，但其占比却低了1%～15%。

2.3.3 骤降阶段VOCs质量浓度和OFP特征

由统计可得(表略)，在臭氧骤降阶段，VOCs总质量浓度和为26.15μg/m3，烷烃类,总质量浓度和最大，为16.5μg/m3，烯/炔烃与芳香烃质量浓度和分别为5.96μg/m3和3.69μg/m3。各类组份中烯/炔烃类臭氧生成潜势百分比(OFP*)最大，达到了59.1%，其次是芳香烃，为22.3%，VOCs总质量浓度最大的烷烃类占比最少，OFP*仅为18.7%。

图2 分阶段各物种质量浓度所占比例与臭氧生成潜势(OFP)百分比对比分析Fig.2 The comparative analysis of the proportion of mass concentration of each species and the percentage of ozone formation potential (OFP) in different stages

结合图2分析可得，O3骤增骤降污染整个过程及不同时段，VOCs总质量浓度均为烷烃类最大，占比维持在62%～65%之间，其次是烯/炔烃和芳香烃，所占百分比也基本稳定。烯/炔烃的臭氧生成潜势(OFP)及百分比(OFP*)在整个过程及不同阶段都是最大，高浓度阶段达到62.9%，较骤增前、骤降后高6.5和3.8个百分点，其次是烷烃或芳香烃。骤增、骤降阶段烷烃、烯/炔、芳香烃三类VOCs组分质量浓度之和、质量浓度占比、OFP及OFP*均较为接近。

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2.4 不同时段VOCs质量浓度及OFP前十的VOCs物种特征分析

2.4.1 骤增前VOCs质量浓度及OFP前十的VOCs物种特征分析

在骤增前，VOCs质量浓度前十的物种有7种是烷烃，烯/炔烃有2种，芳香烃仅有甲苯一种，前十物种的总质量浓度为16.3μg/m3，占53种VOCs物种总质量浓度的71.0%，而其OFP*仅为37.0%。其中VOCs质量浓度最大是丙烷，其次是乙烷，分别占53种VOCs物种总质量浓度的15.1%和13.0%，但是其OFP*仅有2.6%和1.2%。

臭氧生成潜势(OFP)前十位的VOCs物种中烯/炔烃占有6种，芳香烃2种，烷烃类2种，其中，反-2-丁烯的OFP最大，为8.73μg/m3，占全部VOCs质量浓度的2.5%，其次是丙烯和1-丁烯，分别是7.86μg/m3和7.50μg/m3，对应的OFP*为12.89%、11.6%和11.1%，与OFP排序一致。OFP前十位物种质量浓度总和为8.59μg/m3，占全部53种VOCs质量浓度总数的37.4%，而OFP*之和却达到了76.9%。

2.4.2 高浓度阶段VOCs质量浓度及OFP前十的VOCs物种特征分析

图3 河北省廊坊市区8次臭O3骤增骤降类污染天气过程中O3高浓度阶段VOCs质量浓度前十和其OFP(a)、 OFP百分比前10位的物种及其VOCs质量浓度(b)Fig.3 The top 10 VOCs and their OFP (a), OFP percentage top 10 species and their VOCs mass concentration (b) in 8 ozone pollution weather processes in Langfang City, Hebei Province

由图3(a)可以看到，VOCs质量浓度前十的物种中烷烃类占6种，烯/炔烃有3种，芳香烃仅有甲苯一种，前十物种的总质量浓度为28.2μg/m3，占VOCs物种总质量浓度的66.7%，其OFP*为43.6%，其中丙烷质量浓度最大，为6.38μg/m3，其次是乙烷，为5.21μg/m3，占53种VOCs物种总质量浓度15.1%和12.3%，但是其OFP*仅为2.3%和1.1%。

臭氧生成潜势(OFP)前十位的VOCs物种中烯/炔烃占有6种(图3b)，芳香烃3种，烷烃类1种，其中，1-丁烯的OFP最大，为22.24μg/m3，其次是反-2-丁烯，17.67μg/m3，对应OFP*分别为16.4%和13.1%。OFP前十位各物种质量浓度总和占全部53种VOCs质量浓度的30.6%，而OFP*却达到了73.0%，其中最大的是1-丁烯。通过上述分析发现，OFP前十位中烯/炔烃占有6种，其中1-丁烯、反-2-丁烯等主要烯/炔烃物质的OFP和OFP*较骤增前有明显增大。

在骤降阶段，VOCs质量浓度最大的前十物种中烷烃类占了5种，烯/炔烃3种，芳香烃2种，前十物种的总质量浓度为18.58μg/m3，占总质量浓度的71.1%，而其对应的OFP*仅为56.5%，其中VOCs质量浓度前两位是乙烷和丙烷，分别为4.08μg/m3和3.54μg/m3，占总质量浓度的15.6%和13.5%，但是其OFP*仅有1.4%和2.2%。

OFP前十位中烯/炔烃占有5种，芳香烃4种，烷烃类1种，其VOCs质量浓度总和为9.77μg/m3，占全部质量浓度和值的37.4%，而OFP*却达到了80.3%，其中乙烯的OFP最大，为13.20μg/m3，其质量浓度仅占总质量浓度的5.6%。

2.4.4 前十主要VOCs 物种及出现频次

统计分析发现(详见表3)，O3骤增骤降整个污染过程及不同阶段，出现在VOCs质量浓度前十和OFP百分比前十的物种各有13个物种，9物种相同，其中烯/炔烃有4种，芳香烃有2种，烷烃有3种。VOCs质量浓度前十的物种中有7种是烷烃，前五种物种相对固定，以烷烃为主，其中丙烷和乙烷始终位列第一或第二。OFP*前十物种也相对固定，前7位以烯/炔烃类为主，特别是反-2-丁烯、丙烯的OFP较高。因此，制定有针对性的减排措施减少烯/炔烃类VOCs物质的排放，特别是控制或减少反-2-丁烯、丙烯等主要烯/炔烃类VOCs物质的排放，可有效控制O3的生成和O3污染程度。

表3 河北省廊坊市区8次O3骤增骤降污染天气不同时段VOCs 质量浓度及OFP前十的VOCs 物种出现频次及排名统计Tab.3 Statistics of VOCs mass concentration and occurrence frequency and ranking of top ten VOCs species in different periods of 8 ozone pollution weather processes in Langfang City, Hebei Province

续表3

3 结 论

3.1 2016～2020年，廊坊市区夏季O3骤增骤降类污染天气过程达到26次，占全部的40%，以3d及以内的O3污染天气过程为主。在廊坊市区O3骤增骤降污染过程中，各类组分VOCs质量浓度之和最大是烷烃类，26.65μg/m3，其次是烯/炔烃和芳香烃；烯/炔烃的臭氧生成潜势百分比(OFP*)最大，达到了55.49%，其次是芳香烃，烷烃类仅为16.68%。各类组分VOCs质量浓度之和与其OFP*大小不一致，烯炔烃对本地O3生成贡献最大。

3.2 O3骤增骤降污染的整个过程及不同阶段中，烷烃类质量浓度之和都是最大，占比在62%～65%之间，其次是烯/炔烃和芳香烃类，而烯/炔烃的臭氧生成潜势(OFP)均为最大，OFP*最高，高浓度阶段较骤增前、骤降后高6.5和3.8个百分点，其次是烷烃或芳香烃；骤增、骤降阶段烷烃、烯/炔、芳香烃三类物质质量浓度之和、质量浓度占比、OFP及OFP*均较为接近。

3.3 在O3骤增骤降污染的整个过程及不同阶段中，VOCs质量浓度最大的前十个物种中烷烃类有5～7种，烯/炔烃类有2～3种，其余为芳香烃类，前五种物种相对固定，以烷烃为主，丙烷和乙烷始终位列第一或第二；OFP前十位中烯/炔烃占有5～6种，芳香烃类有2～4种，其余为烷烃类，前7位以烯/炔烃类为主，特别是反-2-丁烯、丙烯的OFP较高。VOCs质量浓度前十和OFP*前十的物种中相同的有9种，其中有1-丁烯等4种是烯/炔烃类。

3.4 根据廊坊实际情况，制定有针对性的减排措施控制或减少反-2-丁烯等重要烯/炔烃类VOCs物质的排放，可有效控制廊坊O3的生成，降低O3污染程度。

3.5 以上仅是对部分典型个例的研究结论，为获得更多有预报意义的指标，筛选出更加精准可优先控制的VOCs物种，未来还需要对更多类似个例开展研究，并加以验证，为廊坊城区VOCs减排及O3污染控制措施的制定提供更加科学的依据。