聚苯胺涂层经编织物的应变传感性能及其在呼吸监测中的应用

2022-08-26王晨露马金星杨雅晴洪剑寒占海华杨施倩姚绍芳刘姜乔娜

纺织学报 2022年8期

王晨露，马金星，杨雅晴，韩潇，洪剑寒,3,4，占海华,3,4，杨施倩，姚绍芳，刘姜乔娜

(1.绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴 312000；2.绍兴水乡纺织科技有限公司，浙江绍兴 312030；3.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江绍兴 312000；4.纤维基复合材料国家工程研究中心绍兴分中心，浙江绍兴 312000)

随着经济社会的发展与科技的进步，服装已不再局限于传统的穿着用途，将传统功能与电子产品的通信、娱乐、运动保健、生理监测等先进功能集于一身的智能服装[1-2]，将在提高生活质量、改善劳动条件、满足特种需要等方面发挥重要作用。传感器是智能服装的关键部件。以服装本身的面料制备柔性可穿戴传感器，是智能服装用传感器的发展方向。纺织品特别是针织物，其多孔及易变形易回复的结构特点，使传感器具有舒适透气的性能，同时，可大面积接触皮肤，贴合人体表面形态，能大幅度变形而不影响产品性能与人体活动，是柔性传感器的理想基材。

目前在针织结构传感器方面的研究主要以纬编织物为主。如：王金凤等[3-4]基于线圈结构建立了纬编针织物的电阻六角模型，研究了电阻和导电针织物张力的关系，结果表明，线圈纱段转移导致导电针织柔性传感器的电阻变化，是影响传感器灵敏度的关键因素；蔡倩文等[5]以5种不同的导电纤维为原料用横机制备了纬编针织柔性传感器，通过对其导电性能的分析，验证了纬编织物的电阻模型；Hong等[6-8]在分别研究纬平针和双罗纹织物传感器的应变传感性能时发现，导电纬编织物在拉伸条件下的电阻变化较为复杂，受线圈长度与线圈之间接触力的影响，纬编织物的电阻发生非单向线性变化，即随着织物的伸长，织物电阻发生先增大后减小的趋势，这对于传感器监测运动将造成不利影响。因结构的差异，经编织物在形变时线圈结构的变化与纬编织物不同，其电阻变化亦会有所差异[9]。

对普通织物进行导电处理是制备柔性传感器的常用方法，如在织物表面沉积金属[10]、金属纳米线[11]、金属氧化物[12]、石墨烯[13]、碳纳米管[14]等导电材料。导电高分子材料也被用于织物的导电处理，如采用原位聚合法在织物表面沉积聚苯胺(PANI)导电层。PANI成本低廉、制备简单、电导率高、稳定性好，既可赋予基材良好的导电能力，又可保持其力学性能，将其用于柔性传感器，亦受到了研究人员的关注[8,15]。

本文以涤纶双经平组织经编织物为基材，对其进行等离子体预处理后采用原位聚合法进行导电处理，制备PANI涂层导电经编织物，研究在不同应变条件下导电经编织物的应变-电阻传感性能，并探讨传感器在智能运动内衣中的应用，监测在睡眠、静坐、跑步等不同状态下的人体呼吸情况。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

涤纶双经平组织经编织物(面密度为75 g/m2，厚度为0.3 mm，纵密为87 横列/(5 cm)，横密为80 纵行/(5 cm))，绍兴澳邦纺织品有限公司。苯胺(An)、过硫酸铵(APS)，均为分析纯，上海易恩化学技术有限公司；盐酸(HCl)，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司。

JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)，IR Prestige-21型红外光谱仪(日本岛津株式会社)，ZC-90G型高绝缘电阻测试仪(上海太欧电器有限公司)，PGSTAT302N Autolab型电化学工作站(瑞士万通有限公司)，SY/DT03S型低温等离子体处理仪(苏州市奥普斯等离子体科技有限公司)，THZ-82型恒温水浴振荡器(上海力辰仪器科技有限公司)。

1.2 经编织物的导电处理

将经编织物裁剪成20 cm×20 cm规格，放入低温等离子体处理仪中进行预处理，所用气体为空气，压强为40 Pa，放电功率为90 W，处理时间为90 s。预处理经编织物可增大对聚苯胺(PANI)的吸附，将经等离子体预处理的经编织物浸入苯胺单体2 h后取出，用轧车多次均匀挤压并称量，控制织物和吸附的苯胺单体的质量比为1∶1。

配制掺杂HCl浓度为0.7 mol/L、APS质量浓度为35 g/L的混合溶液。利用原位聚合法按2 g织物(吸附苯胺单体)比100 mL溶液的比例将织物浸入混合溶液，在25 ℃恒温水浴振荡器中振荡2 h，使苯胺单体充分且均匀地聚合在织物表面，增加其导电性。然后用去离子水对织物进行洗涤，将其置于常温下10 h，晾干后放入标准大气条件下调湿24 h，得到导电经编织物。

1.3 测试与表征

1.3.1 结构与性能测试

微观形貌：采用扫描电子显微镜对预处理经编织物和导电经编织物的表面形貌进行观察。

红外光谱：将预处理经编织物和导电经编织物剪为粉末，用KBr压片法制备样品，采用红外光谱仪测定并记录其红外光谱图。

导电性能：采用高绝缘电阻测试仪测试一定长度(5 cm)及宽度(4 cm)的导电经编织物的电阻值，并按下式计算其电阻率：

式中：ρ为导电经编织物的电阻率，Ω·cm；R为导电经编织物的电阻值，Ω；S为导电经编织物的横截面积，cm2；L为导电经编织物的长度，cm。

1.3.2 应变-电阻传感性能测试

将导电经编织物沿横向剪切成2 cm×10 cm的条状，将剪切后的长条张紧(伸直但不伸长)后夹持在自制拉伸仪两侧的夹头上，夹头间距为8 cm，然后将电化学工作站的正负极夹头分别与自制拉伸仪上的2个铜制导电夹头连接，如图1所示。

图1 导电经编织物应变-电阻测试装置Fig.1 Test device for strain-resistance of conductive warp-knitted fabric

启动拉伸仪，活动夹头以330 mm/min的速度往复运动2 000次，对导电经编织物分别进行6%和10%的拉伸测试，电化学工作站实时记录织物电阻的变化情况。以R/R0(R为拉伸过程中的实时电阻值；R0为未产生形变时的初始电阻值)表示电阻变化情况。按下式计算导电经编织物的应变-电阻传感性能的敏感因子：

式中：ΔR为实测电阻R与初始电阻R0的差值，Ω；ΔL为试样长度变化值，cm；L0为试样原长，cm。

1.3.3 经编织物传感器的呼吸监测

将导电经编织物的两侧用导电胶布黏合并缝合固定作为电极制备柔性传感器，通过点缝的方式将柔性传感器固定在运动内衣的弹性带上。由实验人员穿着运动内衣，将传感器电极与电化学工作站连接，分别记录实验人员在睡眠、静坐及行走状态下呼吸过程中传感器的电阻变化情况。图2示出传感器在呼气、吸气状态下的监测实验图。

图2 呼吸监测实验Fig.2 Respiration monitoring experiment.(a)Expiration;(b) Inspiration

2 结果与分析

2.1 表面形貌与化学结构及导电性能

图3示出预处理经编织物和导电经编织物的SEM照片。可以看出：预处理经编织物的纤维表面较为光滑，出现因等离子体刻蚀与沉积作用形成的微小颗粒；经导电处理后，经编织物的纤维表面被一层生成物覆盖，并且在部分区域形成了颗粒状团聚，纤维表面粗糙度大大提高。

图3 预处理经编织物和导电经编织物的SEM照片(×1 000)Fig.3 SEM images of pretreated warp-knitted fabric(a) and conductive warp-knitted fabric(b) (×1 000)

图4 预处理经编织物和导电经编织物的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of pretreated warp-knitted fabric and conductive warp-knitted fabric

表1示出导电经编织物的导电性能。普通涤纶的电阻率一般为1012～1013Ω·cm，而导电经编织物的电阻率降至0.5×102Ω·cm左右，较处理前下降约11个数量级，说明织物表面的PANI导电层赋予织物良好的导电性能。

表1 导电经编织物的导电性能Tab.1 Conductivity of conductive warp-knitted fabric

2.2 导电经编织物的应变-电阻传感性能

对导电经编织物进行往复拉伸，图5示出导电经编织物在应变分别为6%和10%的单次拉伸回复下的电阻变化情况。织物拉伸阶段电阻呈下降趋势，织物回复阶段电阻呈增大趋势。

图5 不同应变条件下导电经编织物的电阻变化情况Fig.5 Resistance changes of conductive warp-knitted fabric under different strain

以织物拉伸应变为自变量x，以R/R0为因变量y，对拉伸阶段的电阻变化曲线进行线性拟合，其拟合结果见表2。

表2 线性拟合方程Tab.2 Linear fitting equations

根据拟合结果，按下式计算非线性误差：

式中：Δmax为实际特性曲线与拟合直线之间的最大偏差值；YFS为满量程输出值。

根据公式计算得到，应变为6%和10%时的非线性误差分别为8.7%和9.3%，说明该织物具有较好的线性度。同时计算得到，6%应变和10%应变时导电经编织物的敏感因子分别为7.48和7.85，说明该织物具有较好的灵敏度。

从图5还可看出，在拉伸阶段，织物的电阻变化呈现2个不同的阶段：在初始阶段，织物的电阻变化较慢，该段的敏感因子为5左右；而在应变达到2%(约0.2 s)之后，电阻变化较快。这种电阻分阶段变化的特点与双经平织物的结构有关。

图6(a)为双经平组织的线圈结构图，当沿织物横向施加电压时，该织物的电阻网络模型如图6(b)所示。其中RC为上下2个线圈之间相互因串套接触而产生的接触电阻，RL为线圈延展线本身的长度电阻。当织物受到横向拉伸时，圈干部分被抽紧而缩短，延展线伸长，导致RL增大；但由于双经平组织的特殊结构，延展线的伸长幅度较小，因此RL增大的空间较小。此外，织物受到横向拉伸时变宽，会使上下线圈之间连接部位变宽，导致接触面积增大，从而使接触电阻减小；同时，横向拉伸也导致上下线圈之间接触力增大，而接触力与接触电阻二者之间满足如下关系：

图6 双经平组织的线圈结构图与电阻网络模型Fig.6 Coil structure (a)and resistance network model (b) of two bar tricot fabric

式中：FC为接触力；K和m分别为与材料和接触状态相关的常数。

可以看出，随着接触力的增大，接触电阻RC呈幂函数减小[16]。

根据上述分析看出：织物在受到横向拉伸初期，受到因延展线伸长导致的电阻增大和因接触面积与接触力增大导致的电阻减小的共同作用，前者抵消了后者的部分作用，导致电阻变化较小；而在拉伸初期过后，影响电阻的因素主要为后者，因此电阻下降较初期明显，其应变-电阻传感性能的灵敏度较初期高。

为了解导电经编织物在多次拉伸回复作用下，其电阻变化即传感性能的重复性，对其进行长时间的往复拉伸作用，结果如图7所示。可以看出，在6%和10%的应变下，导电经编织物经多次拉伸均表现出电阻随拉伸的进行逐渐减小然后趋于稳定的趋势。在6%的应变下，经过约200 s后，每个循环中最高的R/R0值由初始的1降至0.84左右，最低的R/R0值由初始的0.55降至0.48左右，并保持稳定，相应的敏感因子降至6左右。在10%的应变下，经过约500 s之后，每个循环中最高的R/R0值由初始的1降至0.61左右，最低的R/R0值由初始的0.21降至0.18左右，并保持稳定，相应的敏感因子降至4左右。这种电阻随拉伸的进行逐渐减小然后趋于稳定的现象，是因为经多次拉伸后，导电经编织物线圈之间的接触更为紧密，导致接触电阻下降，同时织物整体逐渐松弛，其回复速度较拉伸仪有所滞后，未能完全回复至初始状态所致。

图7 导电经编织物应变-电阻传感性能重复性Fig.7 Repeatability of strain-resistance sensing of conductive warp-knitted fabric

2.3 人体呼吸监控

图8示出不同状态下实验人员穿着运动内衣时织物传感器的电阻变化情况。曲线中的1个波峰代表1次呼吸，可以看出，在不同的运动状态下，传感器呈现非常明显且有规律的电阻变化，可以监测人体的呼吸情况。

图8 不同运动状态下呼吸过程中传感器的电阻变化Fig.8 Resistance variation of sensor during breathing under different state of motion

表3示出根据图8计算所得在不同运动状态下各个呼吸循环中R/R0最大值与最小值的差值以及呼吸间隔时间。可以看出，在睡眠、静坐和跑步 5 min 后，R/R0最大值与最小值的差值分别为0.014、0.035和0.140，说明不同运动状态下呼吸时内衣的伸长变形不同，即腹腔的起伏状态有所差异，睡眠时腹腔的起伏最小，而运动时腹腔的起伏最大。同时，不同运动状态下，人体的呼吸频率也有所差异。这说明导电经编针织物传感器不仅能记录呼吸的发生，还能监测呼吸频率及呼吸强度，表明该内衣可判断穿着对象的不同运动状态。