涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的制备及其电磁屏蔽性能

2022-08-26杨宏林董淑秀

纺织学报 2022年8期

杨宏林，项伟，董淑秀

(1.浙江工业职业技术学院鉴湖学院，浙江绍兴 312000；2.中国印染行业协会，北京 100020)

近年来，移动、便携式电子产品的广泛应用给人们生活带来便利的同时也造成电磁污染，制备性能优异的柔性吸波材料对民用生活和军事领域均有重要意义[1-3]。传统电磁吸波材料，如磁性金属、铁氧体等存在材料密度大、环境稳定性差、吸收宽带窄等缺点[4-6]。石墨烯是由sp2杂化碳原子连接构成的二维原子晶体，具有质轻、耐腐蚀、导电性优良等特点，其可通过界面极化和多重散射吸收电磁波，从而具有良好的电磁屏蔽性能[7-8]。研究发现，在石墨烯中引入羧基、羟基、羰基等极性基团，再以保险粉、维生素C等还原剂进行还原，制备的还原氧化石墨烯对电磁波的吸收性能提高[9-11]。通过原位还原法还可将石墨烯负载于纺织品上，赋予其优异的导电、电加热及防紫外线等性能[12-14]。此外，石墨烯也可与其他具有导电性或磁性的粒子，如铜、氧化铁等复合，构筑多元复合材料，增强材料的吸波性能[15-17]。以纺织品为基材，将吸波剂或吸波材料与纺织品复合，形成二维结构、三维结构或多层反射结构是提高柔性复合材料电磁屏蔽性能的有效方法之一[18-19]。

本文以涤纶织物为基材，将纳米铜和氧化石墨烯负载到织物上，再进行化学还原，制备了涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料。分析了纳米铜乳液粒径、质量分数及氧化石墨烯质量分数对其电磁屏蔽性能的影响，以期为功能性纺织品的研究与应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：涤纶织物(经、纬密分别为180、130 根/(10 cm)，面密度为161 g/m2，绍兴海神印染制衣有限公司)；丙烯酸丁酯(化学纯)、甲基丙烯酸甲酯(化学纯)、过硫酸钾(分析纯)、十二烷基苯磺酸钠(化学纯)、正十六烷(分析纯)、连二亚硫酸钠(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；氧化石墨烯(凯纳碳素新材料有限公司);纳米铜微粒(实验室自制)。

仪器：FA2104N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、L-12C型数显恒温水浴锅(厦门瑞比有限公司)、MINI-TENTER型热定形机(上海皇巨实业有限公司)、ZS90型纳米粒度及电位分析仪(英国马尔文仪器有限司)、JEM-1011型透射电子显微镜(日本电子株式会社)、Empyrean型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)、NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)、Axia ChemiSEM型扫描电子显微镜(美国赛默飞公司)、FY800-II型防电磁辐射性能测试仪(温州方圆仪器有限公司)、YG026D型多功能电子织物强力仪(温州方圆仪器有限公司)、电脑式YG811D型织物悬垂仪(南通三思机电有限公司)。

1.2 试样制备

1.2.1 涤纶基纳米铜复合材料制备

纳米铜乳液制备：将一定量的纳米铜微粒加入蒸馏水中，使其质量浓度分别为0.1、0.2、0.4和0.6 g/L。磁力搅拌5 min后依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、正十六烷和十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后在冰水浴中超声波分散300 s(400 W，超声波处理3 s，间歇3 s)，再转至四口玻璃烧瓶，升温至70～80 ℃，加入过硫酸钾后继续反应2～3 h，得到纳米铜乳液。

涤纶基纳米铜复合材料制备：配制质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%的纳米铜乳液，采用浸轧方式(二浸二轧，轧余率为90%)将其整理到涤纶织物中，于80 ℃烘3 min，于110 ℃焙烘2 min，得到涤纶基纳米铜复合材料。

1.2.2 纳米铜/氧化石墨烯负载涤纶织物制备

称取一定量的氧化石墨烯溶解于蒸馏水中，配制成质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%的溶液。磁力搅拌5 min后在冰水浴中超声波分散120 s(400 W，超声波处理3 s，间歇3 s)形成氧化石墨烯分散液。将涤纶基纳米铜复合材料浸渍于氧化石墨烯分散液中，二浸二轧，于80 ℃烘5 min，得到纳米铜/氧化石墨烯负载涤纶织物。

1.2.3 涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料制备

将纳米铜/氧化石墨烯负载涤纶织物浸入到0.4 mmol/L的连二亚硫酸钠溶液中，用5%的碳酸钠溶液调节溶液pH值为9，在80 ℃水浴中继续反应70 min，最后取出用蒸馏水洗净，于100 ℃烘干，得到涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料。

综上所述，涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料制备过程如图1所示。

图1 涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料制备过程示意图Fig.1 Preparation schematic illustration of nano-copper/reduced graphene oxide composite materials loaded on polyester fabrics

1.3 性能测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

使用扫描电子显微镜观察涤纶织物、涤纶基纳米铜复合材料及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的表面形貌。待测样喷金处理，加速电压为3～15 kV。

1.3.2 化学结构分析

使用傅里叶红外光谱仪测试涤纶织物、涤纶基纳米铜复合材料及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的化学结构，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2.0 cm-1。

1.3.3 物相结构表征

使用透射电子显微镜观测纳米铜乳液微观结构，分辨率为0.2 nm。采用X射线衍射仪测试涤纶织物、涤纶基纳米铜复合材料及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的晶体结构，电压为60 kV，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为5°～60°。

1.3.4 电磁屏蔽性能测试

使用防电磁辐射性能测试仪测试涤纶织物和涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的电磁屏蔽性能。将待测试样裁剪成直径为13.5 cm的圆形，采用法兰同轴法在0.3～3 000 MHz范围内进行测试。电磁屏蔽性能以最小反射损耗值(dB)表示，反射损耗值越小，说明电磁屏蔽性能越好，反之则性能越差。

1.3.5 亲水性测试

按照AATCC 79—2000《漂白纺织品的吸水性》，使用滴定装置测定涤纶织物及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的亲水性。待测试样需在相对湿度为(65 ± 2)% 、温度为(21 ± 1 ) ℃的条件下平衡24 h。每个试样测定5次，取平均值。

1.3.6 表面Zeta电位测定

使用纳米粒度及电位分析仪测试涤纶织物及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的Zeta电位，以0.1 mmol/L的KCl溶液为电解液，每个试样测定 5次，取平均值。

1.3.7 断裂强力测定

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，使用多功能电子织物强力仪测定涤纶织物及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的断裂强力。

1.3.8 织物手感测定

按照GB/T 23329—2009《纺织品织物悬垂性的测定》，使用织物悬垂仪测定涤纶织物及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的悬垂系数。织物悬垂系数越小，说明其手感越好。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

涤纶织物、涤纶基纳米铜复合材料、涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的表面形貌如图2所示。可以看出：涤纶织物表面较为光滑、平整，纤维边缘较清晰；涤纶基纳米铜复合材料表面较粗糙，可见颗粒状物质，纤维之间存在黏结状物质；涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料相比涤纶基纳米铜复合材料，纤维表面较光滑，可见颗粒状物质，纤维边缘处可见片状物质。

图2 涤纶织物和复合材料表面形态SEM照片(×2 000)Fig.2 SEM images of surface morphology of polyester fabrics and composite materials (×2 000).(a) Polyester fabric;(b) Nano-copper composite materials loaded on polyester fabric;(c) Nano-copper/reduced graphene oxide composite materials loaded on polyester fabric

涤纶织物、涤纶基纳米铜及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的元素分析结果如表1所示。可知：与涤纶织物相比，涤纶基纳米铜复合材料的碳及氧元素含量降低，检测出铜元素，说明纳米铜乳液负载于涤纶织物；涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的碳元素含量反而增加，仅能测出微量铜元素，这是因为石墨烯含有较多碳原子，经连二亚硫酸钠还原后负载于涤纶织物外层。

表1 涤纶织物和复合材料X射线微区分析Tab.1 X-ray microanalysis of polyester fabrics and composite materials

2.2 化学结构分析

图3 涤纶织物和复合材料的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of polyester fabrics and composite materials

2.3 物相结构分析

涤纶织物与涤纶基纳米铜、涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)谱图如图4所示。可以看出，涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料在2θ为11.2°附近出现一系列弱衍射峰，在2θ为21.8°及26.1°出现了新的强度较低的衍射峰。2θ为11.2°处为氧化石墨烯的特征衍射峰，2θ为21.8°及26.1°处新增的衍射峰为连二亚硫酸钠还原后的石墨烯特征衍射峰[9,20]。

图4 涤纶织物和复合材料的 XRD谱图Fig.4 XRD patterns of polyester fabrics and composite materials.(a)2θ ranging from 5° to 60°;(b)2θ ranging from 11° to 16°;(c)2θ ranging from 20° to 28°

2.4 纳米铜乳液粒径对电磁屏蔽性能影响

当纳米铜乳液质量分数为20%时，其粒径大小对涤纶基纳米铜复合材料电磁屏蔽性能的影响见表2。不同粒径的纳米铜乳液TEM照片如图5所示。

由表2可知：随着纳米铜乳液粒径的不断增大，复合材料的最小反射损耗值呈现先减小后增大的趋势；当乳液平均粒径达到93.7 nm时，复合材料的最小反射损耗值最小，表明纳米铜乳液整理可提高织物的电磁屏蔽性能。同时，结合图5纳米铜乳液TEM照片不难发现，乳液平均粒径为93.7 nm时，乳液颗粒较均匀。纳米铜乳液粒径分布越均匀，复合材料的电磁屏蔽性能越好。

图5 纳米铜乳液TEM照片Fig.5 TEM images of nano copper emulsion with average particle size of 93.7 nm(a),237.8 nm(b),514.6 nm(c),and 1 408.6 nm(d)

表2 纳米铜乳液粒径对涤纶基纳米铜复合材料电磁屏蔽性能的影响Tab.2 Effect of particle size of nano-copper emulsion on electromagnetic shielding property of nano-copper composite materials loaded on polyester fabrics

2.5 纳米铜乳液质量分数对电磁屏蔽性能影响

当纳米铜乳液平均粒径为93.7 nm时，其质量分数对涤纶基纳米铜复合材料电磁屏蔽性能的影响如表3所示。可以看出：随着纳米铜乳液质量分数的增加，复合材料的最小反射损耗值不断减少；纳米铜乳液质量分数超过20%后，最小反射损耗值减少趋势变缓。与涤纶织物相比，涤纶基纳米铜复合材料的电磁屏蔽性能提高。

表3 纳米铜乳液质量分数对复合材料电磁屏蔽性能的影响Tab.3 Effect of nano copper emulsion mass fraction on electromagnetic shielding property of composite material

2.6 氧化石墨烯质量分数对电磁屏蔽性能影响

当纳米铜乳液平均粒径为93.7 nm，其质量分数为20%时，氧化石墨烯质量分数对涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料电磁屏蔽性能的影响如表4所示。可以看出，复合材料的最小反射损耗值随着氧化石墨烯质量分数的提高而不断降低，氧化石墨烯质量分数超过8%后，复合材料的最小反射损耗值降低趋势变缓。

表4 氧化石墨烯质量分数对复合材料电磁屏蔽性能的影响Tab.4 Effect of graphene oxide mass fraction on electromagnetic shielding property of composite materials

2.7 复合材料电磁屏蔽性能分析

涤纶织物及涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料在0.3～3 000 MHz范围内的电磁屏蔽性能如表5所示。其中，复合材料是在纳米铜乳液质量分数为20%，氧化石墨烯质量分数为8%条件下制备的。

表5 不同频率下涤纶织物及复合材料的反射损耗值Tab.5 Reflective loss values of polyester fabrics and composite materials at different frequency

由表5可知：在0.3～3 000 MHz内涤纶织物的最小反射损耗值为-0.04 dB，说明涤纶织物本身不具有电磁屏蔽性能；涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的最小反射损耗值为-38.06 dB，表明其电磁屏蔽性能显著提高，制备的复合材料对中低频电磁波具有良好的电磁屏蔽性能。这是由于纳米铜乳液中含有铜微粒，且可在织物表面成膜，具有良好的导电性能；采用还原氧化法制备的石墨烯中残留的结构缺陷和活性基团可改善材料的阻抗匹配特性，同时又含有缺陷极化弛豫和基团的电子偶极弛豫[4,21]，提高了材料对电磁波的吸收，纳米铜与还原氧化石墨烯共同作用促使复合材料具有良好的电磁屏蔽性能。

2.8 涤纶基复合材料其他性能分析

涤纶织物、涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的亲水性、Zeta电位、断裂强力及悬垂系数见表6。

表6 涤纶织物和复合材料的亲水性、Zeta电位、断裂强力及悬垂系数Tab.6 Absorbency,Zeta potential values,breaking strength and drape coefficient of polyester fabrics and composite materials

从表6可以看出，涤纶织物亲水性大于60 s，涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的亲水性小于5 s，说明复合材料具有良好的吸湿性能。通过Zeta电位分析可知，与涤纶织物相比，涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的Zeta电位绝对值降低，这是因为复合材料表面亲水基团增加。同时，涤纶基纳米铜/还原氧化石墨烯复合材料的悬垂系数变小，手感良好，断裂强力略有降低。