液化石油气催化氧化脱硫醇尾气处理工艺技术

张 兵，冯森森，高中稳，王运波，刘宏超

(1.上海蓝滨石化设备有限责任公司，上海 201518；2.甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，甘肃 兰州 730000 )

液化石油气是一种清洁能源，在城市燃气、车用燃料和化工原料方面有重要用途[1-2]。液化石油气催化氧化脱硫醇的过程中会产生含烃、恶臭的尾气，尾气的主要组分有乙硫醇、二硫化物等有机硫化物，这些有机物是造成炼化企业恶臭排放的主要原因之一[3]。

目前，比较常见的处理臭气的方法有光催化法、低温等离子体法和吸收法等。吸收法是将臭气通入到化学溶液中变成液体，从而达到净化臭气的目标。尽管该方法效果较好，但废液难以处理，极易引起二次污染，进一步加深了处理成本[4]。光催化氧化法主要是利用紫外线光作为光源，将污染物氧化生成无机物。光催化氧化法大多处于实验研究，催化剂中毒等问题还未得到有效的解决，使其还无法很好地在实际应用中推广[5]。等离子体法是利用碰撞发生反应，使有机臭气变成无害物，主要用来发生碰撞的有高能电子或自由基，该方法的优点是反应快速，操作方便，但该新型处理方法会在气体流量发生变化时，转化效率也会随之改变，稳定性有待提高[6]。

活性炭是一种多孔吸附材料，因其充分的微孔结构使其表面积更大，还具有成本低、稳定性好等优点。本文对煤基活性炭、坚果壳活性炭、椰子壳活性炭三种不同的活性炭进行N2物理吸附-脱附和傅里叶红外光谱表征分析，研究其吸附乙硫醇性能，并利用控制变量法研究椰壳活性炭吸附乙硫醇过程中各变量的效能影响，以期为活性炭在尾气处理中的应用提供理论参考。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

乙硫醇，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸汞，分析纯，成都化夏化学试剂有限公司；三氯化铁，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，北京世纪科博科技发展有限公司；高锰酸钾，分析纯，哈尔滨化工化学试剂厂；煤基活性炭，化学纯，上海兴长活性炭厂；椰子壳活性炭，化学纯，上海兴长活性炭厂；果壳活性炭，化学纯，上海兴长活性炭厂。

1.2 实验仪器与设备

FA2004N电子天平，上海精密科学仪器有限公司；SHZ-D循环水式真空泵，巩义市玉华仪器有限公司；HJ-4A磁力搅拌器，金坛市荣华仪器有限公司；HMP-4数显温湿度计，维萨拉(上海)测量技术有限公司；MAGNA-IR红外光谱仪，美国尼高力公司；HMT-101数显热电偶，上海德兆仪器仪表有限公司。

1.3 活性炭吸附乙硫醇实验设计

活性炭对乙硫醇的吸附性能实验主要包括不同类型活性炭对吸附效果的影响，从而确定活性炭种类；探究浓度、温度、湿度和气体流量四个因素对活性炭吸附效率的影响，确定最优的吸附环境，从而更好的分析活性炭对乙硫醇的吸附效果和性能[7-8]。具体技术路线如下图1所示。

图1 活性炭吸附乙硫醇工艺路线Figure 1 Process route of ethanethiol adsorption over activated carbon

1.3.1 活性炭预处理

首先利用离子水清洗活性炭5次以上，清除掉活性炭表面可溶于水的物质；其次将活性炭在水中煮沸，静止1 h以上；最后对活性炭进行反复清洗，直至含活性炭的离子水pH值为中性，放入烘干箱内，在110 ℃下烘干，待冷却后密封保存[9-10]。

1.3.2 吸附实验过程

鼓泡法产生乙硫醇气体。将空气作为载体分为两路，一部分导入乙硫醇鼓泡产生瓶，另一部分导入气体混合装置，与气态乙硫醇混合摇匀，乙硫醇的稳定输入通过控制体积流量来实现，将混合后的气体导入吸附柱，吸附柱中填充2 g预处理后的活性炭，吸附柱两头填入石英纤维，以阻止活性炭的性能失效。经过吸附柱的混合气体通过KMnO4吸收液吸收，并测定其浓度，采样时间间隔10 min。通过进出口的浓度差得到活性炭的穿透曲线，通过时间和吸附量两个维度评价活性炭吸附性能，活性炭的穿透条件是出口浓度达到10%，饱和条件是出口浓度达到90%。

1.3.3 乙硫醇浓度测定

实验过程中每隔10 min进行一次乙硫醇浓度测量。首先，在乙硫醇出口处接上吸收管，静止15 s，同时记录此时的具体流量；其次，取10 mL吸收液，主要是乙酸汞溶液，导入气泡吸收管中，将已收集到的10 mL吸收液倒入比色管中，加入显色剂并摇匀，经过30 min静置，在500 nm波长下测吸光度[11-12]。乙硫醇浓度计算公式如式(1)所示:

(1)

式中，c为乙硫醇浓度，mg·L-1；V为采样流量，mL·min-1；A为减去空白值后的吸光度；t为采样消耗的时间，min。

1.3.4 催化剂红外光谱分析

采用MAGNA-IR红外光谱仪对三种活性炭样品进行红外光谱分析，实验参数为：DTGS (Deuterated Triglycine Sulfate)检测器，分辨率优于0.09 cm-1，扫描范围(4 000～400) cm-1，扫描次数为64次，测试过程在红外灯照射下进行。

2 结果与讨论

2.1 不同活性炭对乙硫醇的吸附能力

活性炭本身具有的不同孔隙结构和表面化学物质对其吸附能力影响较大。因此，为了研究这些不同特性对活性炭吸附能力的影响，对煤基活性炭、果壳活性炭和椰子壳活性炭三种不同的活性炭进行表征分析。三种活性炭的N2吸附-脱附等温线如图2所示。

图2 三种活性炭的N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of three activated carbons

从图2可以看出，当相对压力小于0.2时，果壳和椰子壳活性炭的吸附量快速增加，随着相对压力逐渐升高，吸附量也在逐渐升高，说明椰子壳和果壳活性炭内部结构更多存在是微孔；在相对压力约0.2处，煤基活性炭有拐点，表示单分子层吸附完成，随着压力的增加，开始出现多层吸附，而且在曲线上有滞后环的出现，说明煤基活性炭中含有大量介孔。

对三种活性炭进行傅里叶红外光谱分析，结果如图3所示。

图3 三种活性炭的红外光谱图Figure 3 Infrared spectra of three activated carbons

不同活性炭对乙硫醇吸附的穿透曲线如图4所示。

图4 三种活性炭对乙硫醇吸附的穿透曲线Figure 4 Breakthrough curves of three activated carbons for ethanethiol adsorption

从图4可以看出，三种活性炭穿透曲线都近似于S型，开始吸附缓慢，经过一段时间都会有迅速穿透过程，并快速达到饱和状态。其中，椰子壳活性炭达到穿透的时间约是30 min，达到吸附饱和的时间约是60 min；煤基活性炭达到穿透的时间约是10 min，达到吸附饱和的时间约是50 min，果壳活性炭穿透时间和达到饱和时间介于椰子壳和煤基活性炭之间。椰子壳活性炭的穿透时间较慢，煤基活性炭的穿透时间相对迅速。这说明椰子壳活性炭的吸附能力更强，效果更好。

2.2 影响活性炭吸附效果的因素研究

由于椰子壳活性炭吸附性较强，因此以椰子壳活性炭为吸附质，考察浓度、温度、湿度和气体流量对吸附效果的影响。图5为不同初始浓度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线。

图5 不同初始浓度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线Figure 5 Breakthrough curves of activated carbon for adsorption of ethanethiol at different initial concentrations

从图5可以看出，初始浓度是5 mg·L-1时，穿透时间最长，约在40 min,吸附量最大；初始浓度是17 mg·L-1时，穿透时间最短，约为28 min，吸附量最小。由此可以看出，当初始浓度在逐渐增大的过程中，活性炭吸附乙硫醇的穿透速度也在不断增加，而穿透时间缩短，吸附量与初始浓度呈负相关。

图6为不同流量条件下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线。

图6 不同流量下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线Figure 6 Breakthrough curves of activated carbon for adsorption of ethanethiol under different flow conditions

从图6可以看出，流量越大，活性炭吸附乙硫醇穿透越快。当流量是1 200 mL·min-1时，20 min左右开始穿透，40 min左右达到饱和；当流量为400 mL·min-1时，42 min左右开始穿透，90 min左右达到饱和。因此，随着流量的提升，穿透时间在逐渐缩短。由于穿透时间越长，吸附能力越强，吸附量越大，因此活性炭吸附乙硫醇的最佳流量为400 mL·min-1。

图7为不同湿度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线。

图7 不同湿度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线Figure 7 Breakthrough curve of activated carbon adsorption of ethanethiol under different humidity

由图7可以看出，气体湿度是20%时，穿透时间是20 min，吸附量最小；气体湿度是80%时，穿透时间是30 min，吸附量最大；而当气体湿度为100%时，数值有所下降。当气体湿度逐渐增大时，吸附量和穿透时间也在增大，当湿度到80%时，吸附到达最大，之后吸附量逐渐开始减小。

图8为不同温度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线。

图8 不同温度下活性炭吸附乙硫醇的穿透曲线Figure 8 Breakthrough curves of activated carbon for adsorption of ethanethiol at different temperatures

由图8可以看出，温度越高，活性炭吸附乙硫醇穿透越快。温度15℃时，30 min左右达到穿透，此时活性炭吸附量最高；35 ℃时，10 min左右达到穿透，活性炭吸附量最低。因此，气体温度与穿透速率成正相关。

3 结 论

对煤基活性炭、坚果壳活性炭和椰子壳活性炭三种不同的活性炭进行N2物理吸附-脱附和傅里叶红外光谱表征分析，研究其吸附乙硫醇性能，并考察椰子壳活性炭吸附乙硫醇过程中各变量的效能影响。结果表明，活性炭结构以微孔为主，此外还有部分含氧官能团。煤质活性炭在10 min左右开始穿透，50 min左右达到饱和；而椰壳活性炭穿透时间为30 min，60 min左右达到吸附饱和，椰壳活性炭对乙硫醇的吸附能力最强。以椰壳活性炭为研究对象，利用控制变量法研究椰壳活性炭吸附乙硫醇过程中各变量的效能影响，发现椰壳活性炭吸附性能最好的条件为湿度80%，初始浓度5 mg·L-1，流量400 mL·min-1，温度15 ℃，此时椰壳活性炭的吸附量达到最高。由于实验选取的特征量较少，代表性不足，后期还需扩大数据集对活性炭性能做进一步的完善。该研究为活性炭在液化石油气尾气处理中的合理应用提供了参考。