环氧乙烷精制塔安全设计分析

2022-08-25余冬明

化工与医药工程 2022年4期

余冬明

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

环氧乙烷（EO）是一种重要的有机合成原料，广泛应用于化工、医药、军事、印染等领域。国内64%的环氧乙烷用于生产乙二醇，作为涤纶纤维的原料。其余应用包括食品添加剂牛磺酸的原料，合成洗涤剂、非离子型活性剂，作为消毒剂、杀虫剂，还可用于生产增塑、润滑剂、橡胶和塑料等[1]。

1 环氧乙烷的特性

环氧乙烷是一种环氧化物，其本身非常活泼，不仅毒性强，还具有高度易燃易爆的特点。其自身的环氧环结构很容易打开并与第二种物质结合；尤其是与一个或多个弱氢键的化合物（例如醇、胺、水）。环氧环打开的过程会释放出大量热量（约90 kJ/ mol），因此环氧乙烷的反应通常是强烈放热的[2-4]。

1.1 EO 水合

在环氧乙烷和水的混合物体系下，环氧乙烷水合为乙二醇。该反应甚至在环境温度下发生，但反应速率很低。水合反应是放热的，如果冷却不足，混合物将升温，导致水解反应加速。在极端情况下，这可能导致失控，有可能使含有环氧乙烷/水混合物的设备压力过高。

1.2 EO 聚合反应

EO聚合反应有较强的放热性（-90 kJ/mol）。在有催化剂类杂质的条件下，例如铁和铝的氧化物、金属钾、碱金属氢氧化物、酸类、胺类、水渍、处于极细分散状态下的固体等都可以引发EO的聚合反应，但速率很慢。生成的聚合物聚乙二醇如果暴露于空气中且聚合放出的热量不能及时移除时，在100 ℃时可能发生自燃现象，随着温度升高可能发生联锁反应。

nC2H4O + H2O→HO[-CH2-CH2O]n-H-90 kJ/mol

1.3 EO 歧化反应

相比于聚合反应，EO歧化反应的活化能更高，在温度150 ℃时，EO歧化反应会处于主导地位。歧化反应和聚合反应放热量相当，但温度高于200 ℃时，歧化反应速率更快，单位时间放热强度更高。

4 C2H4O→3 C2H4+ 2 CO2+ 2 H2

5 C2H4O→ 4 C2H4+ 2 CO2+ H2+ H2O

6 C2H4O→ 5 C2H4+ 2 CO2+ 2 H2O

相关资料表明，Fe2O3、FeO、Fe3O4当对歧化反应有催化作用。在Fe2O3存在的条件下，EO歧化反应发生，仅仅在几分钟时间内就可以放出大量热，如果热量不能及时移除，积累的温度会达到EO分解温度[5]。

温度到达250 ℃，EO发生异构化反应，生成乙醛，并释放大量热（-115 kJ/mol）。而EO异构化生成乙醛则被认为是EO分解的第一步。

1.4 EO 分解反应

常压下，当加热至约500 ℃时，纯EO蒸汽将导致爆炸性分解，该过程不需要空气和氧气，且引燃温度随压力升高而降低。

C2H4O→CO + CH4-134 kJ/mol

分解反应大量放热，由于是摩尔数增加且放热升温过程，自分解将导致系统压力增加10倍以上，如果存在液相EO，液相EO不断产生的EO蒸汽将参与气相EO的分解，系统压力会增加约20倍。

据相关资料报告，高比表面积的氧化铁可催化EO分解反应。乙炔、铜、银、镁、汞及其合金也可引发分解。动设备机械能也是引发分解的因素（例如在发生干泵的情况下）。

1.5 EO 燃烧

环氧乙烷具有高度易燃性，闪点为-17.8 ℃，在环境压力及空气体系下，10 mol%浓度的EO空气混合物最小的点火能量仅0.065 mJ，而人正常活动产生的静电约1～50 mJ。意味着即使系统泄漏少量EO到大气中，也可能因泄漏本身产生的静电而点燃。

环氧乙烷精制塔作为EO产品塔，塔内EO浓度非常高。不同技术对EO精制塔的设计各有特点。为了保障EO精制塔的安全平稳运行，需对EO精制塔安全进行多方面分析。

2 EO精制塔安全设计分析

典型的精制塔设计流程如图1所示，富含EO的水溶液作为原料进入精制塔，塔釜以蒸汽或者热水作为热源，将EO与水进行分离。不同技术的EO精制塔设计差别很大。为便于分析，本文列举出两种典型技术进行对比。

图1 EO精制塔流程简图Fig.1 Process flow diagram of EO purification column

两种技术塔顶操作温度接近，差别主要在于进料浓度、塔釜出料浓度及加热热源。A技术塔釜EO浓度60.72%，塔釜温度仅59.1 ℃，加热热源采用了贫吸收水。B技术分离程度高，理论板数高，塔釜EO含量极低，主要成分为水，根据EO介质特性及分离要求，塔釜加热热源选用了中压蒸汽。两种技术均在塔顶侧线得到高纯度EO产品。

表1 两种典型技术精制塔设计参数Tab.1 Design parameters of purification column of two typical technologies

通过对EO的物性分析可知，在温度大于150 ℃的条件下，EO会发生歧化反应，安全风险提高。考虑到B技术加热热源操作温度高于150 ℃，存在潜在高温风险，本文以技术B为研究对象。

2.1 精制塔温度分布及浓度分布分析

为了深入研究EO精制塔的控制逻辑，对EO精制塔进行Aspen建模分析[6]，模拟按照11.87wt%EO水溶液作为进料，回流比为5的条件下，从塔顶侧线得到99.9wt的高纯EO产品，塔釜EO浓度约10～100 mg/L。在该条件下EO精制塔温度分布如图2所示。

图2 EO精制塔温度分布与理论板数关系Fig.2 Temperature distribution and theoretical plate number of EO purification column

从图2可以看出，第27块理论板的为灵敏板位置，通过控该灵敏板温度，可很好地控制整个精制塔。同样，在该条件下每一块理论板EO浓度如图3所示，由图3可知，在灵敏板以下，EO浓度迅速下降，但是在灵敏板上方，EO浓度迅速上升至80 wt%以上。

图3 EO精制塔EO分布与理论板数关系Fig.3 EO distribution and theoretical plate number of EO purification column

2.2 精制塔灵敏板设计分析

通过对精制塔温度分布的研究，可知精制塔灵敏板位于提馏段近塔釜位置，通过调整再沸器蒸汽加入量控制灵敏板温度。当灵敏板温度低时，加大蒸汽流量；当灵敏板温度高时，降低蒸汽输入量；当检测到精制塔塔顶超温超压的工况，联锁切断蒸汽加入量。

上述是精制塔正常运行的常规调节控制手段。在紧急工况下，例如联锁停车或塔釜失液位工况时，精制塔内的EO会落入塔釜。联锁停车工况下加热蒸汽已经切断，高浓EO落入塔釜后需要尽快处理。但塔釜失液位的工况条件下，整个EO精制塔并不会即刻出现超温超压，没有触发联锁，浓度高于80 wt%的EO将落入塔釜直接与再沸器接触，即高浓EO直接与中压蒸汽换热，而此时灵敏板温度迅速下降，塔顶温度压力并不会立刻达到联锁值，中压蒸汽持续加热高浓度EO，很容易达到歧化反应触发点，随着反应进行，塔顶温度压力达到联锁值联锁停蒸汽，但歧化反应已经发生，反应可能无法控制，造成严重后果。

综上，在塔釜失液位工况发生的初期，塔釜灵敏板温度因为EO浓度的增加，温度会大幅降低、偏离温度控制范围，在塔釜灵敏板附近设置温度低低联锁切断加热蒸汽，可降低和控制该工况的风险，保证EO精制塔安全。

2.3 精制塔再沸器设计分析

在正常工况下，EO精制塔塔釜再沸器进料EO浓度约10～100 mg/L，选用1 MPa蒸汽加热时，管壁平均温度约170 ℃。在加热蒸汽确定的情况下，不同EO浓度进料，管壁平均温度略有差异，但都保持在165 ℃以上[7]，超过EO聚合反应的起始温度。因而，对于该工艺，必须严格控制塔釜EO浓度，只有在塔釜EO浓度在10～100 mg/L条件下，才允许采用中压蒸汽作为热源，同时，必须严格控制防止EO在塔釜的积累。

EO精制塔再沸器一般采用热虹吸再沸器，而根据是否浸没又可分为浸没式和非浸没式。对于EO这种在高温下易发生不可控反应介质而言，非浸没式会使得管壁温度接近蒸汽侧温度，高温热源直接加热EO气相，易诱发EO聚合，特别是在存在铁锈的环境下易发生歧化反应，从而引发EO分解爆炸等严重安全事故。因而，对于EO精制塔，设计时应选用浸没式再沸器。

2.4 联锁设定设计分析

为了更好地分析联锁设计，将A技术和B技术的联锁进行了对比，通过对比分析可知，在EO精制塔回流联锁的设计上，两种技术基本保持一致。但在EO精制塔安全联锁及EO精制塔塔釜联锁的设计上，B技术联锁设置较少。

对于EO精制塔塔釜联锁的设计，在正常工况下，B技术塔釜为含EO浓度在10～100 mg/L的水溶液，塔釜泵设计按照正常工况，采用普通水泵设计，但在紧急工况或者塔釜失液位的情况下，塔釜泵将直接受高浓度EO冲击。从EO的物性分析可知，动设备机械能可引发分解反应。因而，设置塔釜出料侧液位低低联锁，塔釜出料泵按照高浓度EO泵的要求进行设计。

表2 两种典型技术精制塔联锁设计对比Tab.2 Comparison of interlock design of refining tower with two typical technologies

2.5 其他安全设计分析

由于EO在铁和铝的氧化物、金属钾、碱金属氢氧化物、酸类、胺类、水渍、处于极细分散状态下的固体等都可以引发EO的聚合反应，因而EO精制塔在制造过程中务必保持清洁无油污，同时，制造完成后不能进行化学清洗等过程，防止因化学清洗所使用的药剂污染精制塔。

在选用保温材料方面，不能选择常用的岩棉。岩棉属于多孔、高比表面积的保温材料，EO一旦泄露到保温材料，会与保温材料中的水发生水合放热反应，热量如果没有及时撤出，会反应积聚大量的乙二醇、多乙二醇等，这些物质间接充当了燃料库。因而，EO精制塔及相关可能存在高浓度EO的设备或管道需选用闭孔泡沫玻璃作为保温材料。