混合延迟对湍流燃烧过程NO生成路径的影响

杨协和，吴玉新，张 扬，张 海，张建胜，吕俊复

混合延迟对湍流燃烧过程NO生成路径的影响

杨协和，吴玉新，张 扬，张 海，张建胜，吕俊复

(清华大学能源与动力工程系热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084)

通过部分搅拌反应器(PaSR)模型数值模拟的方法，以甲烷/空气预混火焰为对象，在燃汽轮机燃烧室及热风炉等设备的典型工况下，研究了湍流-化学反应相互作用中的混合延迟效应对燃烧过程NO生成的影响规律，发现Fenimore型NO生成路径受混合延迟效应影响最剧烈，而NNH型路径对该效应不敏感．同时本文针对燃用掺氢甲烷设备的污染排放问题，对其NO生成特性展开讨论，结果发现在相同停留时间和初始温度下，氢气的加入会提高燃烧温度，热力型NO增加，同时热力型NO路径对混合延迟效应的敏感性增强，Fenimore型NO生成对延迟效应的敏感性减弱．同时，氢气的加入能够拓展可燃极限，使火焰在更低的温度下维持燃烧．在临近熄灭时，氢气的加入显著地增强了热力型NO对混合延迟的敏感性．

氮氧化物；PaSR模型；混合延迟；掺氢

氮氧化物(NO)具有一定毒性，大气中过度排放容易引发如呼吸道疾病、肺水肿以及神经衰弱等健康问题，同时也会导致酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏以及温室效应等严重环境污染问题[1]，因此关于燃烧过程中NO的生成与控制研究已经成为能源领域中的热点问题．

NO是气体燃烧过程生成NO的主要成分，因此NO在燃烧过程中的生成特性及其变化规律一直以来是学者的研究重点．通过对NO生成特性的深入研究，学者们发现NO生成是湍流流场与化学反应相互作用、相互耦合的复杂过程．在强湍流条件下，湍流引起的混合作用极强，燃烧过程中的各种组分在分子层面混合均匀的时间尺度远小于化学反应的时间尺度，在这种条件下，化学反应的进程被宏观流动的停留时间控制．基于此假设所建立的全混流反应器模型(perfectly-stirred reactor，PSR)[2]具有计算快捷简便的优势，被广泛地应用于NO生成特性的分析和计算中[3-4]．然而在实际燃烧过程中，当湍流混合的时间尺度并非远小于化学反应的时间尺度时，湍流混合的速度将会显著地影响NO的生成．这一方面是因为实际流场中，燃料、氧化剂以及中间产物需要足够的时间进行充分混合，因此分子混合均匀程度也受到湍流流场的影响，进而影响流场中的NO组分浓度分布以及火焰温度分布，对NO生成造成较大影响；另一方面，由于NO组分有不同的生成路径，不同路径的反应时间尺度差别较大，其中间产物在燃料与氧化剂混合体系中的存在，会使反应在一定程度上受到流场中湍流脉动及涡团破碎时间尺度的影响，并影响其反应进程．上述由湍流-化学时间尺度的相对关系导致的对燃烧过程的影响，即为湍流燃烧过程中的混合延迟效应．

数十年来，学者[5-9]围绕湍流-化学反应相互作用过程中的混合效应对NO生成预测的影响展开许多研究．Correa[10]利用LMSE(linear mean square estimation)混合模型研究了混合时间尺度对于零维反应流的化学反应过程的影响．Golovitchev等[11]受此启发，在PSR模型基础上，考虑了湍流涡团破碎引起的分子混合时间尺度的影响，提出了部分搅拌反应器(partially stirred reactor，PaSR)模型，比较准确地捕捉了湍流燃烧的火焰特性．Chen[5]充分考虑了混合延迟效应，并利用PaSR模型研究湍流-化学反应相互作用对预测NO生成的影响，发现混合延迟效应影响了反应器内当地位置燃料-氧化剂分子的混合均匀程度，降低化学反应速率，与PSR模型预测结果相比，考虑湍流混合影响的NO排放预测值有所下降.针对实际燃烧设备内的湍流燃烧中NO的生成特性，学者也通过仿真进行深入研究．Kobayashi等[12]模拟研究了丙烷湍流射流火焰的火焰结构及NO生成特性，发现入射氧化剂湍流强度越高，射流火焰的抬升高度越低，火焰的NO生成量也显著减低．Hwang等[6]也对氢气湍流射流火焰的NO生成过程进行模拟，结果发现强湍流作用有利于燃烧产物与燃料的混合，使火焰温度场分布更加均匀，从而降低了NO的生成．

近年来，随着低氮燃烧技术的不断应用和发展[13-16]，燃烧设备的运行工况越来越接近极限条件．有研究发现[17-18]，在这些运行工况下，NO的生成过程不再是传统认为的以热力型NO占主导，非热力型NO如Fenimore型、NNH型及N2O中间体型路径逐渐成为NO生成的主导机制．由于NO生成过程主导机制的转变，燃烧设备工作过程中的NO生成特性也发生很大改变．以湍流作用为例，Mohamed等[7]通过研究发现在MILD燃烧模式下，提高湍流强度，增强湍流混合作用对NO生成影响较小，且随着湍流强度减小，NO生成量先减小后增大．这与湍流混合作用在传统高温燃烧模式下对热力型NO生成的影响趋势明显不同．造成这种差异的原因可能是因为在MILD燃烧条件下，Fenimore型和NNH型路径主导了NO的生成，从而造成湍流效应对NO生成过程的影响发生改变．同时，在针对三维湍流燃烧的NO生成规律研究中，过去为避免计算量过大而只考虑热力型NO机理所得到的研究结论，是否适用非热力型NO占主导的工况，也是一个值得考究的问题．然而，目前文献中关于非热力型NO生成特性的报导仍然缺乏，湍流-化学反应相互作用过程中的混合延迟效应如何影响非热力型NO的生成仍然不明确．因此，围绕混合延迟效应对不同路径NO生成特性的影响规律展开研究，对未来超低氮燃烧设备的设计和发展具有重要指导意义，对湍流燃烧理论的发展和检验也具有促进作用．

另一方面，在天然气管网中掺入由冗余新能源电力制得的氢气，形成掺氢甲烷，是解决新能源消纳问题的一种潜在途径．掺氢甲烷是一种具有一定潜力的气体燃料，因为其优良的燃烧性能，目前关于燃气轮机及热风炉燃用掺氢甲烷的应用研究广受学界及工业界的关注．氢气加入到甲烷中，会改变甲烷燃料燃烧的NO生成特性，因此也有必要就湍流燃烧过程中混合延迟作用对掺氢甲烷NO生成过程的影响展开相关研究，以方便对燃用掺氢甲烷的燃气轮机等燃烧设备的NO排放问题进行改进及指导．

基于上述的考虑，本文旨在探究混合延迟的时间尺度mix对不同NO生成路径的影响规律．通过对比PaSR计算结果，深入分析湍流-化学反应相互作用对极限燃烧条件下火焰温度场、组分浓度场以及不同路径NO生成过程的影响机制．同时，针对未来燃料低碳化的需求，本文还利用PaSR模型计算讨论了氢气加入甲烷燃烧过程后的NO生成特性变化规律，并探讨混合延迟效应对氢气-甲烷双组分燃料的NO生成过程的影响．

1 模拟方法

1.1 PaSR模型

PaSR是基于全混流反应器(PSR)模型发展的湍流燃烧模型．根据燃烧工况条件不同，可常被用来模拟不同燃烧设备中火焰区的燃烧特性．虽然PaSR模型与PSR模型对物理过程进行了简化，但其仍然准确刻画化学反应时间尺度和流动时间尺度之间的相对关系，因此能够用于定性或半定量地研究实际燃烧设备中的污染物排放规律[5,19-20]．与PSR模型流场中所有组分充分混合的假设不同，PaSR模型中认为燃料、氧化剂和燃烧中间产物在分子层面的混合需要足够的时间才能完成．PaSR模型考虑了湍流与化学效应的相互作用对燃烧的影响，认为燃烧中的单元空间由完全混合区和非混合区组成，完全混合区是基于PSR的假设进行化学反应，非混合区中组分需要经过一定时间混合完全之后才能发生化学反应[5,21]．为了表征湍流对分子混合过程的影响，模型中引入了化学反应时间尺度chem和混合时间尺度mix，在chem时间内组分以PSR模型假设条件发生理想化学反应的消耗/生成量，等于在(chem＋mix)时间内发生实际化学反应的消耗/生成量[22]，即

式中：为湍动能，m2/s2；是湍动能耗散率，m2/s3；mix在模型中是人为定义的常数，不同湍流燃烧问题取值不同．当mix为0ms时，PaSR计算结果就退化为PSR的计算结果．计算中，实际化学反应速率可以表示为

在求解湍流问题过程中，将各组分的实际化学反应速率按上述公式计算之后，作为反应源项代入组分输运方程中进行求解即可．PaSR模型求解过程中需要确定未燃流体温度u和反应器内的宏观停留时间，并对反应器内初始燃烧温度进行人为假设(足够高的温度作为点火能量)，通过迭代过程求得给定初始条件下的真实物理解．由于PaSR是瞬态求解过程，因此在本文算例中，每个工况均给定足够长的计算时间(计算时间大于5倍的停留时间)来保证得到稳定状态下的物理解．模型的详细控制方程及求解过程可参考文献[5]，这里不再赘述．

本文采用Chemkin Pro商业软件对PaSR模型进行数值求解，求解过程耦合详细化学动力学模型，求解对象为CH4/O2/N2混合反应流．在本文的相关算例中，PaSR中mix参数取值为1，mix取值为0～0.3ms，反应流初始温度为300～500K，不考虑热辐射影响．

1.2 化学反应动力学模型

本文计算采用GRI Mech 3.0化学反应动力学模型[23](后简单记为GRI机理)来计算燃烧过程的化学反应、分子热物性参数及分子传输性质．GRI机理被广泛运用于小分子燃料的基础燃烧特性及NO生成特性的预测与研究，其预测精度已在多篇文献中经过校核及验证，预测结果与实验测量数据吻合较好[24-26]. GRI机理包含53个组分，325个基元反应，机理文件相对较小，出于计算精度与计算资源的平衡考虑，利用GRI机理来计算甲烷预混火焰NO生成特性是一个较优选择．目前文献中将气体火焰NO的生成分为4个类别，分别是热力型NO、Fenimore型NO、NNH型NO以及N2O中间体型NO．为了在计算中区分不同的NO生成路径，在本文计算中，首先需要确定机理文件中NO生成的起始反应，并对起始反应进行分类．然后对每个工况点重复计算4次，每次计算依顺序人为地禁用不同NO生成路径的起始反应．最后综合统计计算结果，获得不同NO生成路径的生成量和比例．不同NO生成路径的起始基元反应统计如表1所示．

表1 NO生成路径起始基元反应信息

Tab.1 Initial reactions of different NO pathways

2 结果与讨论

2.1 混合延迟效应对非热力型NO计算的影响

图1 时均燃烧温度及其方差值随计算时间变化趋势

图2 不同混合时间尺度下CO和NO时均组分浓度变化趋势

图3 不同混合时间尺度下CH4/Air预混燃烧的NO生成(＝0.6，p＝1MPa，Tu＝500K)

图4 不同混合时间尺度下CH4/Air预混燃烧的NO生成

图5分别对比了不同当量比条件下混合延迟效应(mix＝0.02ms，＝1ms)对不同NO生成路径计算结果的影响．Fenimore型NO路径受混合延迟效应的影响最剧烈，在计算的4个当量比工况中下降量占比均保持在25%左右，说明在模拟以Fenimore型NO占主导的实际设备污染物排放时，必须着重考虑混合延迟作用对NO生成的影响．NNH型路径对湍流混合延迟作用不敏感，且随当量比增加，其生成量减小，受混合延迟作用影响的生成量下降占比也减小．热力型NO在当量比及微富燃条件下，其生成量受较弱混合时间尺度的影响，反而略有上升．

图5 不同当量比下CH4/Air预混燃烧的NO生成

2.2 混合延迟作用对掺氢甲烷NO生成特性的影响

图6是利用PaSR模型对甲烷及掺氢甲烷的NO生成特性的计算结果，图中各工况详细信息如表2所示．对比工况1和3可以发现，相同初始条件下掺氢甲烷热力型NO生成量更高，这是因为氢气的加入会提高甲烷的燃烧温度(如表2中工况1～4所示)，生成更多的热力型NO．然而，相比纯甲烷燃烧，掺氢甲烷燃烧释放的Fenimore型NO减小，这是由于氢气燃烧不会产生Fenimore型NO，同时氢气加入燃烧体系后，会降低燃烧过程的CH自由基浓度，从而抑制Fenimore型NO生成．由图6可知局部分子混合不均对甲烷及掺氢甲烷的NO生成影响大致相同．相比完全混合工况的计算结果(工况1和3)，分子混合有延时工况(工况2和4)计算结果表明掺氢甲烷的热力型NO生成量下降的占比与纯甲烷燃烧相同(均为6%)，但掺氢甲烷燃烧工况的下降量绝对值更大(掺氢甲烷热力型NO生成量更多)．同理，掺氢甲烷的Fenimore型NO下降量的占比也与纯甲烷燃烧工况大致相同(均为52%)，但其下降量绝对值更小．这说明，氢气加入到甲烷燃料燃烧过程中，会提高其热力型NO生成对混合延迟效应的敏感度，同时削弱Fenimore型NO生成对该效应的敏感度．

图6 相同停留时间和当量比下掺氢甲烷及纯甲烷NO生成特性对比

表2 计算工况初始条件(＝1.0，＝0.1MPa，u＝500K)

Tab.2 Detailed initial conditions of the computed cases (f＝1.0，p＝0.1MPa，Tu＝500K)

图7 近熄灭工况掺氢甲烷及纯甲烷NO生成特性对比

3 结 论

本文通过PaSR模型耦合详细化学动力学模型GRI-Mech 3.0的数值模拟方法，开展了混合延迟效应对湍流燃烧过程中NO生成路径影响的研究，主要结论如下：

(1) 湍流过程中，湍流涡团破碎会使局部混气分子无法快速完全混合(混合延迟效应)，导致局部燃烧反应不充分，造成反应器出口CO体积分数上升，NO体积分数下降．

(2) 在接近燃气轮机燃烧室工况条件下，N2O中间体型路径是总NO生成的主导路径，NNH型路径的NO生成量随mix增加变化幅度小于其他非热力型NO路径．

(3) 常压下，Fenimore型NO受混合延迟效应影响最剧烈，说明在进行近极限湍流燃烧污染物生成 模拟时，必须考虑Fenimore型NO等非热力型NO 机理．

(4) 氢气的加入会提高甲烷热力型NO路径对混合延迟效应的敏感性，削弱Fenimore型的敏感度.

(5) 掺氢甲烷在近熄灭时热力型和快速型NO相比纯甲烷燃烧生成更少，混合延迟效应导致热力型NO生成量下降剧烈，但近极限时燃烧温度低，热力型NO占比较小．

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Effect of Mixing Delay on NO Formation Pathways in Turbulent Combustion Process

Yang Xiehe，Wu Yuxin，Zhang Yang，Zhang Hai，Zhang Jiansheng，Lü Junfu

(Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education，Department of Energy and Power Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

In the present study，the partially stirred reactor(PaSR)simulation was conducted to study the effect of mixing delay induced by the turbulence-chemistry interaction on NO formation pathways in the turbulent combustion process under the typical conditions of both gas turbine combustion chambers and gas-fired furnaces. The results show that the NO formation through the Fenimore pathway is most sensitive to the molecular mixing delay，while that through NNH pathway is just the opposite. Further analysis of the NO formation of H2/CH4binary mixtures was also conducted. The results demonstrate that the H2addition increases the burning temperature of intensely-burning H2/CH4/air premixed flames and thereby increases the thermal NO formation under the same residence time and initial temperature. In addition，the H2addition strengthens the resistance of the flame to the flow stretch，enabling the premixed flames to burn at lower temperature. The sensitivity of thermal NO to the effect of molecular mixing delay is increased by the H2addition.

NO；partially stirred reactor(PaSR) model；mixing delay；hydrogen addition

TK16

A

1006-8740(2022)04-0363-08

10.11715/rskxjs.R202112015

2021-03-06．

国家自然科学基金资助项目(51706119)；四川省科技计划资助项目(2018JZ0021；2019YFS0497).

杨协和（1994—  ），男，博士研究生，yangxh17@mails.tsinghua.edu.cn.

张 扬，男，博士，副教授，yang-zhang@tsinghua.edu.cn.

(责任编辑：隋韶颖)