基于科学计量的锂电池固态电解质研究前沿与热点分析

沈利华,郭全珍

(浙江大学图书馆,浙江 杭州 310027)

1 前 言

锂离子电池因循环寿命长、环境友好等优势被视为是最具发展前景的清洁能源之一。当前锂电池技术的发展趋势是高安全性、高比能量。但是,传统锂离子电池以有机电解液作为离子和电子传输介质,虽具有高电导率和优异的电极表面浸润性,但其热稳定性差,离子选择性低,还存在易燃、易漏和易爆炸等安全性问题。同时传统的液态锂离子电池已不能满足《中国制造2025》提出的更高能量密度需求(2025、2030年分别达到400、500 Wh/kg)。固态电解质具有安全性高、耐温性好、循环寿命长、化学稳定性高等优点,用固态电解质替代液态电解质不仅克服了电解质持久问题、解决了致命的安全隐患,同时还可以采用富锂、高镍三元材料、硫或锂金属、硅负极等高能量正负极材料,从而获得高安全、高能量密度的固态锂电池。基于这些优点,固态电解质电池的研究使用已经出现迅速增长的趋势。

目前,固态锂电池采用的固态电解质主要有3种技术路线:无机陶瓷电解质(含硫化物和氧化物基等)、聚合物电解质和复合型电解质(陶瓷-聚合物复合型电解质)。硫化物基电解质有Li10GeP2S12(LGPS)、Li2S-P2S5系和Li7P3S11电解质等[1-3]；氧化物基电解质有LiPON、钙钛矿型、NASICON 型和石榴石型电解质等[4-7]；聚合物电解质有聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等[8-13]。经过多年的研究发展,固态电解质及其电池的研究取得了长足进步,但仍存在着一些问题,如无机固态电解质与电极的界面阻抗大、质地脆、加工性差,有机固态电解质室温离子导电率差、电化学稳定窗口小等问题。

科学知识图谱,是显示科学知识的发展进程与结构关系的一种图形,它以科学知识为计量研究对象,属于科学计量学范畴。利用一组特定主题领域的文献,通过知识图谱工具可以生成具有复杂结构的交互式图像即领域内的科学知识图谱,从而实现定量分析和视觉探索,以揭示主题领域研究的演化路径和研究现状,并预测发展前沿等。本研究依据科学计量学理论,基于CiteSpace、VOSviewer等可视化定量分析工具,对近十年来锂电池固态电解质领域相关文献进行了统计分析,并绘制科学知识图谱,系统梳理了该领域的研究前沿与研究热点,从而为科研管理者与领域相关科研人员提供参考借鉴。

2 材料与方法

2.1 数据来源与检索策略

数据来源于Web of Science核心合集数据库,设定的检索策略为:TS=((solid-state NEAR batter*OR solid-electrolyte * OR solid-state NEAR/3 electrolyte*)AND(Li or lithium)NEAR/5 batter*)AND(TI=electrolyte* OR AK=electrolyte*OR KP = electrolyte * ),子库限定为 SCIEXPANDED、SSCI、A&HCI、CPCI-S、CPCI-SSH、BKCI-S、BKCI-SSH,时间跨度为:2012～2022 年,未限定文献类型,共检索到文献记录9304篇,去重后获得9 236篇。(数据检索时间:2022年6月5日)

2.2 研究工具和方法

本研究采用CiteSpace(v.6.2.R2)和VOSviewer(1.6.18)进行锂电池固态电解质数据集的可视化分析。

首先,采用CiteSpace构建参考文献共被引网络进行研究前沿的探测与分析。CiteSpace 使用时间切片技术构建随时间变化的时间序列网络并形成一个概览网络图谱,帮助人们通过图谱中的关键节点、聚类及色彩来分析某个研究主题的演变与发展。本研究分析中采用了每年引用次数排序前1%且排序在前100位的文献来构建共被引网络,并通过聚类功能实现研究前沿的探测。在网络中,节点(被引文献)形成的聚类代表了研究领域的知识基础,而引用这些文献的施引文献则构成了相关的研究前沿[14-15]。一个节点的引文历史用若干个代表不同年份的颜色年轮来表现,从而通过节点的颜色分布可以判断其施引文献的年代分布情况；而节点之间边的颜色则表示它们共被引连接首次出现的时间,因此可以从聚类中节点与边的颜色判断其所代表的研究前沿活跃的年度情况。此外,CiteSpace中中介中心性超过0.1的节点被称为关键节点,会使用紫色外圈进行重点标注(中介中心性是一个结点担任网络中其他两个结点之间最短路径桥梁的次数,次数越高则其中介中心性越大)。本研究通过对聚类中部分被引文献和施引文献的陈述和解读来进行相应研究前沿的解读。

其次,采用VOSviewer构建高频关键词共现网络进行领域近十年研究热点的分析。VOSviewer软件设计的核心思想是“共现聚类”,即两个事物同时出现代表它们之间是相关的,而相关关系存在强度和方向的不同,基于关系强度与方向的测度指标聚类可寻找不同类型的团体[16]。本研究采用经过清洗后词频在15次及以上的222个高频关键词开展共现聚类来进行领域研究热点的分析。在关键词共现网络中,关键词节点的大小由包含该词的文献数量决定,节点间连线的粗细则体现了关键词之间的共现强度,那些联系最紧密的关键词在聚类时将被归为一类,从而代表一个研究热点。

3 结果与分析

3.1 锂电池固态电解质领域研究前沿探测

锂电池固态电解质领域合成的研究前沿共被引网络共包含366个节点,2 023条边,其中最大的连接网络包含337个节点,占整个网络的92%。该网络具有很高的模块值(Q 值),为0.727 6,网络平均轮廓值(S值)更高达0.946 2,说明网络的共被引聚类结果结构显著、效果信服,是具有明确意义的。网络图谱中共展示7个聚类(图1),每个聚类都可通过标题、关键字和摘要中的术语或引用聚类文献的抽象术语等进行标记,本研究主要通过结合标题与关键词的标记术语完成对聚类所代表的研究前沿的标引。表1中按照核心论文数列出了7个聚类所代表的研究前沿及其参数情况,其中轮廓值是反映聚类结果同质性或一致性的指标,越趋向于1表明聚类结果同质性越高、越高效可靠,从表中可以看到这7个聚类均具有较高的轮廓值。各聚类中节点和边界主要的颜色分布可以用来判断该研究前沿活跃的时间区间,在该聚类图谱中具有黄色区域的聚类说明其代表的研究前沿目前仍在活跃期,从图1 中 可 以 看 到 主 要 有5 个(0#、2#、3#、4#和6#),本研究重点对这部分研究前沿进行解读与分析。

图1 锂电池固态电解质领域共被引网络聚类图Fig.1 Cluster map of co-citation networks in the field of solid-state electrolytes for lithium batteries

表1 锂电池固态电解质领域共被引聚类研究前沿Table 1 Research fronts of co-citation clustering in the field of solid-state electrolyte for lithium batteries

3.1.1 研究前沿①:石榴石型固态电解质——0#聚类 0#是规模最大且当前十分活跃的聚类,研究活跃期从2017年前后至今,主要关注石榴石型固态电解质相关研究,包括采用界面涂层改性解决阻抗问题、锂渗透模型及界面对电池性能的影响等(表2),共包含78篇共被引文献。其中,被引次数最高且中心性也较高的文章是Manthiram 等[17]发表的关于固态电解质材料的最新技术、离子传输机制和基本特性的综述,文章提出了固态电解质的主要问题如实现可接受的离子电导率、电化学稳定性和机械性能以及兼容的电解质/电极界面等；Han的文章[19]报道了通过原子层沉积超薄氧化铝解决了锂金属负极和石榴石电解质之间的大界面阻抗问题；Bachman等[20]的文章则综述了锂电池用无机固态电解质的离子传输机制和基本特性；Sun等[21]综述了全固态电池材料包括无机陶瓷和有机固体聚合物电解质材料的现状,强调了电解质及其与电极相关的界面对电池性能影响的重要性。覆盖率前5的施引文献[22-26]均引用了该聚类中超过50%的文献,其中Jia等[26]综述了石榴石型固态电解质在制造和原型电池上界面工程方面的进展,其他文章涉及全固态电池的一些最新发展综述,包括电解质稳定性与界面问题、锂枝晶问题、复合电解质等。

表2 石榴石型固态电解质的被引文献与施引文献——0#聚类Table 2 Cited and citing literatures of garnet-type solid-state electrolytes

3.1.2 研究前沿②:稳定锂金属负极——2#聚类2#是最近形成的聚类中规模较大的一个聚类,关注锂离子电池中稳定的金属锂负极相关研究,包括稳定的电极材料设计、界面形貌表征、锂枝晶抑制策略及其在锂硫电池等方面的应用等(表3),共包含57篇共被引文献,其研究活跃期从2015年前后开始一直延续至今。该聚类中引用次数最高且具有高中介中心性的文章[22,27]分别综述了锂电池中锂金属负极的材料设计、锂枝晶生长机理及抑制策略、未来发展等内容。Xu等[28]分析了影响锂金属负极形貌和库仑效率的各种因素,回顾了用于表征锂沉积形态的技术以及通过模拟锂枝晶生长获得的结果；Cheng 等[29]综述了固态电解质界面的形成机制、结构模型及界面层表征的进展,并介绍了在锂金属负极中实现稳定和稳健的固态电解质界面以提高锂金属电池的循环效率和长循环寿命的策略。覆盖率前5的施引文献[22-25,30]均引用了该聚类中超过50%的文献,其中Cheng等的三篇文章[22,24-25]综述了锂电池中锂金属负极及其锂枝晶生长问题,以及在锂硫电池中的应用；Guo等[23]的文章则回顾了锂离子在沉积/溶解时的行为以及锂金属负极的失效机制,详细总结了包括负极结构定制、优化电解质、构建人工负极-电解质界面和功能化保护夹层在内的具体策略；Li等[30]的文章则总结了金属锂负极的失效机制,并从表面工程、电场和锂离子通量调节角度提出缓解策略。

表3 稳定锂金属负极的被引文献与施引文献——2#聚类Table 3 Cited and citing literatures of stabilizing lithium metal anodes

3.1.3 研究前沿③:聚合物电解质/复合电解质——3#聚类 3#主要形成于2018 年前后,规模也较大且研究活跃,共包含48篇共被引文献。其核心成员主要关注聚合物复合电解质的相关研究,如复合电解质的结构、离子传输特性、界面特性等(表4)。中心性最高的文章Chen等[32]报道了复合聚环氧乙烷/石榴石电解质,采用“陶瓷中聚合物”和“陶瓷中聚合物”的两种电解质具有高的锂离子导电率和无枝晶界面,以及较好的柔韧性与机械强度；Fu等[33]则报道了一种具有连续锂离子传输通道的石榴石型LLZO 3D 陶瓷网络-聚环氧乙烷复合材料；Zhao等[34]报道了用一种柔性阴离子固定陶瓷-聚合物复合电解质来抑制锂枝晶并构建安全电池；Fan 等[35]的文章综述了用于锂金属基电池的无机陶瓷、有机固体聚合物和有机-无机杂化/复合材料等固态电解质的研究和开发,讨论了不同类型电解质的比较。Zhang等[36]也报道了由石榴石(LLZTO)颗粒和聚环氧乙烷(PEO)组成的复合膜固态电解质。施引文献中覆盖率前5 的文献[37-41]引用该聚类的文献均在40%左右,其中Mauger等[39]的文章从提高离子电导率的角度介绍固态电池与固态电解质的发展,包括添加凝胶聚合物等；Liang等[40]综述了混合电解质的分类、合成方法和离子电导率机理,并阐述了提高其离子电导率的策略、界面问题及构建不同组合固态电池的策略；而Fan等[37]、Ji等[41]和Li等[38]分别从结构设计、加工技术以及离子迁移基本原理、电解质特性、主要问题和潜在发展等方面综述了无机-聚合物固态电解质近年的发展。

表4 聚合物电解质/复合电解质的被引文献与施引文献——3#聚类Table 4 Cited and citing literatures of polymer/composite solid-state electrolytes

3.1.4 研究前沿④:硫化物超离子导体——4#聚类4#是本文研究中延续时间最长的一个聚类,活跃期贯穿于分析的整个范围,共包含了37篇共被引文献,核心成员主要涉及硫化物超离子导体,包括其离子导电率、结构及传导活化能等的相关研究(表5)。在共被引文献[1,42-45]中,中心性最高的文章为Kamaya等[1]发表的关于一种具有新的三维框架结构的锂超离子导体Li10GeP2S12,它在室温下表现出极高锂离子电导率；此外,Wang 等[43]揭示了快速锂导电材料中阴离子堆积和离子传输之间的基本关系,并揭示了良好锂离子导体的理想结构属性——体心立方阴离子框架；而Seino等[44]则报道了一种经过热处理的Li2S-P2S5玻璃陶瓷导体具有极高离子电导率和最低的室温下传导活化能。施引文献中覆盖率前5的文献[46-50]中Gao等[47]概述了锂离子无机固态电解质中的离子传输,提出了未来材料系统、合成和表征方法以及理论和计算的策略；Yao等[48]则综述无机固体电解质全固态锂电池的科学基础,涉及固体电解质、电极材料、电解质/电极界面现象、制备和评价等。

表5 硫化物超离子导体的被引文献与施引文献——4#聚类Table 5 Cited and citing literatures of sulfide superionic conductors

3.1.5 研究前沿⑤:固态电解质界面相——6#聚类6#是最近才形成的聚类,包含了25篇共被引文献,活跃期集中于2018 年后,核心成员主要涉及固态电解质界面相关问题研究,包括结构设计策略、建模、改性、表征等(表6)。共被引文献[51-55]中Peled等[51]和An等[53]的文章都对锂电池中固态电解质界面相的理论发展历程进行了综述,也回顾了界面相结构、形态、组成、电化学等；Liu 等[52]则讨论了高比能长循环锂金属电池的设计,包括影响电池循环寿命的关键因素,以及减少固态电解质-锂界面反应、保护锂电极表面和稳定的长循环高比能电池锂金属负极结构等相关策略；Wang 等[54]的文章综述了锂金属负极固态电解质界面相从电子结构到中尺度的建模相关研究进展；Fan 等[55]则报道了高度氟化的界面相能够抑制锂枝晶而使高压锂金属电池成为可能。施引文献中覆盖率前5的文献中He等[56]从腐蚀科学的角度讨论了锂金属-电解质界面相的自发反应和操作诱导反应；Horstmann等[57]讨论了正确的固态电解质界面相设计如何实现稳定的循环,包括电解质设计、人工界面相和三维框架设计等；Jie等[59]重点介绍了锂金属电池界面处的热力学和动力学稳定性,并探索了电解质-电极界面相的新兴表征技术；Park等[60]综述了旨在控制液态和固态电解质电池中无负极电池配置的异质集流体上的锂沉积的各种策略,包括电解质设计、设计人工固体电解质界面相和采用3D主体。

表6 固态电解质界面相的被引文献与施引文献——6#聚类Table 6 Cited and citing literatures of solid-sate electrolyte interfacial phase

3.3 锂电池固态电解质领域近十年研究热点分析

前文通过对当前活跃的文献聚类及重要引文和施引文献内容的解读探测了领域的研究前沿情况。本部分利用领域文献的高频关键词共现聚类网络来分析固态电解质领域近十年的主要研究热点情况。通过对作者提供的文献关键词的清洗统计,选取词频15次及以上的222个高频关键词(为使分析更准确,网络中去除了检索词相关关键词包括:solid state electrolyte/solid electrolyte、lithium ion battery/lithium metal battery/lithium battery)建立共现聚类网络图谱(图2)。近十年固态电解质领域主要的研究热点主要集中在几个方面:一是无机固态电解质包括硫化物固态电解质、石榴石型固态电解质及其离子导电率等问题研究,核 心 节 点 词 包 括“ionic conductivity”、“all-solidstate battery”、“garnet”、“LLZO”、“sulfide solid electrolyte”、“Li ion conductivity”等；二是固态聚合物电解质/复合电解质的相关研究,核心关键词包括“solid polymer electrolyte”、“poly(ethylene oxide)”、“composite polymer electrolyte”、 “interfacial stability”、“in-situ polymerization”等；三是电极结构与材料设计及其对电池电化学性能的影响,重要的节点 词 包 括 “anode”、 “energy storage”、“electrochemistry”、“cathode”、“thin film”、“atomic layer deposition(ALD)”、“surface coating”等；四是固态电解质界面相问题研究,核心节点词包括“solid electrolyte interphase(SEI)”、“electrolyte additive”、“silicon anode”、“graphite”、“density functional theory”、“cycling stability”等；五是锂金属负极中锂枝晶抑制相关问题及其在锂硫电池等中的应用,核心节点有“Li metal anode”、“Li-S battery”、“Li dendrite”、“artificial SEI”、“dendrite-free”、“shuttle effect”等；六是高能量密度高安全性准固态锂金属电池相关研究,核心节 点 词 有“ionic liquid”、“Li metal”、“safety”、“high energy density ”、 “quasi-solid-state electrolyte”、“hybrid electrolyte”、“LiPON”等。

图2 锂电池固态电解质领域高频关键词共现聚类网络图Fig.2 Co-occurrence clustering network diagram of high-frequency keywords in the field of solid-sate electrolytes for lithium batteries

4 结 论

固态锂电池是新能源领域最有希望的下一代高能量密度电池体系之一,而固态电解质是其中关键核心的组成部分,吸引了大批研究人员的关注。本研究借助科学知识图谱对2012年至今近十年来锂电池固态电解质领域的研究前沿与热点进行了可视化分析,通过领域重要基础文献的共被引分析探测与解读了领域的研究前沿,通过主要关键词的共现分析识别了领域的研究热点。主要研究结果如下:

1.从领域共被引网络的分析探测到锂电池固态电解质领域目前研究十分活跃5个研究前沿,分别是①石榴石型固态电解质,包括界面涂层改性解决阻抗等问题、锂渗透模型及界面对电池性能的影响等研究；②稳定锂金属负极,包括稳定的电极材料设计、界面形貌表征、锂枝晶抑制策略及其在锂硫电池等中的应用；③聚合物复合电解质,包括复合电解质的结构设计、离子传输特性、界面特性研究等；④硫化物超离子导体,包括其离子导电率、结构及传导活化能等的相关研究；⑤固体电解质界面相,包括界面的结构设计策略、建模、改性、表征等问题研究。

2.通过领域高频关键词的共现聚类网络识别了近十年来锂电池固态电解质领域6个研究热点,包括:无机固态电解质包括硫化物固态电解质、石榴石型固态电解质及其离子导电率等问题研究,固态聚合物电解质和复合电解质的相关研究,电极结构与材料设计及其对电池电化学性能的影响研究,固态电解质界面相问题研究,锂金属负极中锂枝晶抑制相关问题及其在锂硫电池等中的应用,高能量密度高安全性准固态锂金属电池相关研究。其中,从核心关键词的词频由高到低来看,近十年来领域最受关注的热点关键词有“solid electrolyte interphase(SEI)”、“lithium metal anode”、“ionic conductivity”、“lithium sulfur battery”、“solid polymer electrolyte”和“lithium dendrite”等。可见这些研究热点中,界面相问题是固态电解质研究中最受关注的问题。固体电解质界面相被认为是决定电池长期稳定性的关键因素,在过去十年中界面相材料的结构、化学和热力学被认为对二次电池实现电极可逆性至关重要,特别是在金属负极电池系统中[61],且其相关问题也贯穿于固态电池研究的各个方面,成为锂电池固态电解质领域最核心的研究热点。其次,锂金属负极的研究也在近年来呈现“复兴”状态,金属锂在电化学势方面的优势使其成为下一代高能量电池负极的首选,但锂枝晶等问题的存在严重影响了其电池的安全性和循环寿命,因此解决这一困扰的难题也成为固态电解质相关研究中的重要话题。此外,固态聚合物电解质质量轻、柔性好、与电极材料接触良好界面阻抗小,但存在电化学窗口较窄、力学性能较差、离子电导率较低的缺点,复合固态电解质将无机固态电解质与聚合物固态电解质进行复合,与单一的聚合物固态电解质相比熔融温度和玻璃化转变温度均有所提升,锂离子电导率与力学性能也均有显著提高,因此吸引了广泛关注成为了近年来锂电池固态电解质研究的重要方面。

3.本研究中所说的“研究前沿”是由一簇共被引文献聚类形成的高被引论文及其后续的施引论文形成的一个专业“研究方向”,“研究热点”则是由领域文献中高频关键词在论文中的共现关系聚类形成的若干主要“研究内容”,并不能完全等同于科学研究中的前沿科学问题和研究领域,所以文中方法只能从监测分析科学研究发展态势的视角揭示相应主题领域研究的演化路径和研究现状。此外,文献引用信息存在滞后性,关键词信息也不能完整反映出研究的内容,因此在领域研究前沿的揭示和研究热点的解读中仍有许多可以继续完善的工作,比如加强对施引文献的利用以及对关键词所代表文献内容的深入挖掘等等,将有助于获得对科学研究发展态势进行更全面的分析与监测。