可焓变纳米隔热材料的数值模拟和试验研究

肖 鹏，孙陈诚，吴文军，李俊宁，王俊山

（航天材料及工艺研究所，北京，100076）

0 引 言

高超声速飞行器工作在高温高热流环境中，防止超高温破坏与阻止外部热量向内部传入是热防护结构研制的关键问题。高焓变隔热材料主要应用于高温长时间隔热领域，相比单一的隔热方法，吸热的可焓变材料的加入可以减缓隔热材料自身的温升，降低材料内部的传热温差。高焓变材料热分解及相变过程产生的汽化产物可以在隔热材料内部逆温度梯度传输，起到热阻隔作用或防氧化作用，进一步降低由高温环境向材料内部的热量传递以及氧分子扩散，有望应用在高超声速飞行器的隔热组件中，作为低温区热防护材料。

纳米隔热材料内部空隙在几纳米到几十纳米之间，高焓值吸热材料反应产生的热解/汽化产物发生在纳米尺寸约束的范围内，同时产物在压力驱动或热驱动下通过纳米空隙扩散。在此条件下，相变演化规律以及扩散机理均不同于常规毫米或微米尺度孔径内的相应过程。由于孔隙尺寸与分子团簇尺寸更加接近，高焓值材料在纳米微孔内相变所涉及的热力学参数（温度、压力、焓、熵等）发生较大改变，已无法参照无约束下的宏观热力学数据。与此同时，相变产物在纳米微孔内的传热/传质过程所涉及的动力学参量也与宏观状态不同，需要可以精细描述产物分子在纳米尺寸下输运的准确模型。当相变与产物扩散过程同时进行时，扩散过程又反过来影响相变过程的产物分压等热力学环境参数，进而改变相变吸热过程的反应状态。如果焓变过程产生了液态水，则会因其表面张力使得纳米孔隙发生塌缩而大幅度削弱隔热性能。因此要得到理想的热防护效果，既要在纳米孔隙内实现温度可控的高吸热反应过程，也要调节反应过程产物的输运过程，同时还要保证纳米孔隙不因液态产物破坏而丧失隔热能力，三者缺一不可。

1 仿真计算方法

鉴于试验手段很难对10 nm 以下尺度范围进行直接观测，而基于Navier-Stokes 方程的传统计算流体力学（CFD）方法以及基于格子Boltzmann 方程的格子Boltzmann 方法都无法描述纳米通道内流体的动力学行为。本文采用分子动力学计算手段分析纳米隔热材料中焓变组分的演化规律，以典型产物水分子为典型研究对象，研究水分子在纳米孔隙内的聚集形态和变化规律。

首先根据纳米隔热材料的孔隙尺寸进行孔隙建模，再将典型的焓变材料填充到孔隙之中，分析纳米孔隙约束下的相变规律。本文构建了如图1 所示三维纳米-SiO骨架材料，孔径为=1～32 nm。SiO骨架周围采用周期型边界条件，用来代表规则多孔矩阵的纳米多孔材料。为了贴近实际情况，删除了孔隙壁面附近少于两个Si-O 的Si 元素，同时在孔隙表面增加了羟基，保证了孔隙表面的电荷平衡。骨架生成后进行 100 ps 的分子动力学驰豫，保证整体能量达到最低。

图1 不同纳米孔径的SiO2 骨架孔隙材料Fig.1 SiO2 Skeleton Nano Porous Material with Various Diameter

在生成的-SiO骨架材料内填充焓变产物（如图3 所示），以典型焓变吸热后产物水分子为研究出发点，分析水分子在纳米孔隙约束下的相变规律。根据常压下水分子的实际密度计算水分子的填充数量，并采用等概率分布函数，将水分子填充进纳米孔隙之中。

式中为填充分子数量；为密度（kg·m）；，分别为纳米孔隙的直径（m）和深度（m）；为分子质量（kg）；N 为阿伏伽德罗常数（6.022×10）。

对于水分子在SiO通道内部的传输过程进行了分子动力学建模，主要考虑原子簇之间的范德华势、静电势、键长变化势及键角变化势将原子间的总势能表示为式（2）至式（6）：

式中为势能阱深；为势能阱底对应距离；为电子电荷；为真空介电常数；为原子所带电荷；r和分别为键长与平衡键长；θ和分别为键角与平衡键角；和分别为键长常数与键角常数。

水分子力场采用修正的TIP4P/2005 水分子模型。TIP4P/2005 力场的模拟结果与试验值的平均偏差只有0.75%，是目前对水在不同温度下自扩散系数预测较为准确的水分子力场。所有与氢原子相连的化学键的键长和键角都采用SHAKE 算法进行约束。为了避免SiO原子在模拟过程中偏离原始位置，采用1.0 kcal/mol/Å的谐波限制力限制硅原子的运动范围。所有分子动力学模拟过程中，SiO阵列一直保持很好的稳定性，其原子在设定位置上只有不超过2%的涨落。系统温度通过 Nose-Hoover 热浴控制在指定温度，压力通过Nose-Hoover 压浴保持在1 atm，所有的模拟结果的保存时间间隔为1 ps。

纳米孔隙内部的焓变产物扩散快慢影响到焓变位点的产物分压，进而改变焓变过程的温度。因而需要构件纳米孔隙流动模型，分析纳米孔隙中的焓变产物扩散规律，以圆孔形SiO通道为典型纳米孔隙构型，见图2。壁面由SiO原子阵列环状分布，构成一个比较光滑的圆孔形通道壁面。SiO阵列将左右两侧流体隔离，水分子只能通过圆孔通道进行流动。传输速率定义为单位时间内从一侧流体穿过纳米孔道进入另一侧的水分子数，即通过纳米孔洞的渗透率。系统3 个方向均采用周期性边界条件。液态水的平衡密度为1.002 g/cm，水蒸气的平衡密度为0.0008 g/cm。通道两侧充满水或水蒸气流体分子，对流体分子施加方向的加速度场来建立流动。流动过程中，控制壁面温度恒定，外力对流体做功产生的热量通过流体分子与壁面相互作用传递出去。

图2 纳米孔隙建模Fig.2 Modeling Diagram of Nano Pores

按照Fickian定律计算出不同孔径的纳米孔隙的扩散系数：

式中为扩散系数（m·s）；为单位体积的分子浓度（mol·m）；为纳米孔隙长度（m）；为在单位截面上通过纳米孔隙的分子数量（mol·（m·s））。

2 试验材料及评估方法

纳米隔热材料的隔热性能通过110 kW 的石英灯测试平台进行测试，样件尺寸为200 mm×200 mm×20 mm，加热表面在400 s 上升到1100 ℃，保持3200 s。为保证加热面温度场的平面均匀性，试件表面覆盖一层高热导率材料均热板，厚度5 mm，同时在试件侧面套上了热导率较小的陶瓷隔热瓦隔热保护套，厚度不小于40 mm。此外在底部放置了20 mm 厚棉毡保温，并保证在本系列试验过程中棉毡状态一致。试验测量的数据包括了受热面表面最高温度、测量试件背部中心温度。试验前对试验状态进行了调试，进一步保证试样加热表面温度均匀性和测量准确性。

3 结果分析

3.1 纳米孔隙内部焓变产物相态演化分析

通过对比不同尺寸纳米孔隙内部的焓变产物的演化规律，分析纳米孔隙尺寸对焓变后产物的影响。仿真计算结果显示了1～4 nm 孔隙内部水分子由液态转变为气态的结构转变过程，由图3 至图5 可以发现，随着温度升高，孔隙内部的水分子不再均匀分布，孔隙中心的水分子密度降低，孔隙中心的水分子最先转变为气态水蒸气向孔隙外逸出。随着温度升高，当孔隙中心分子被单个水分子的气态占据时，孔隙壁面附近的水分子在较高温度下仍然表现液相凝聚态。这种现象的主要原因是含羟基的孔隙壁面与水分子存在氢键作用，需要更高的温度与能量才能使液态水分子汽化为水蒸气。

图3 1nm 孔隙内水分子随温度变化Fig.3 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperaturein 1nm Pores

图4 2nm 孔隙内水分子随温度变化Fig.4 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperature in 2nm Pores

图5 4nm 孔隙内水分子随温度变化Fig.5 Water Molecule Evolution Diagram Varying with Temperature in 4nm Pores

对比不同孔径的孔隙内相变过程可以发现，小孔隙内部的壁面作用更加强烈，同样温度下的气态占比更少。通过计算孔隙内径向的水分子间化学势分布可以分析孔隙壁面对水分子的作用规律。图6 显示了不同孔径的孔隙内部化学能随温度的变化规律。对于较大的孔隙（见图6c），可以发现当孔隙内部充满凝聚态水分子时，由于水分子间的均匀的氢键作用，使得化学势处于较一致的水平。当温度逐渐升高，孔隙中心的水分子最先汽化，分子间化学势升高并逐步趋近于零。由于缺少中心水分子的平衡，壁面的约束作用使得靠近壁面的位置的水分子化学势降低。随着温度进一步升高，孔隙中心水分子含量趋近于零，孔隙壁面附近也开始脱水，羟基开始从SiO壁面移出，使得孔隙壁面附近的化学势进一步降低。

规定孔隙内部特定位置的化学势表示为

式中为某一特定分子与系统其他分子的相互作用势；为Bolzmann 常数；为绝对温度；＜…＞表示分子动力学的系综平均值。通过对比不同小孔径的化学势分布（见图6）还可以发现，小孔隙的壁面作用更加显著，即使较低温度下孔隙中也不再能被凝聚态的液相水分子均匀填充，孔隙中的化学势普遍比大孔径的化学势更低，随着温度升高，水分子也难以形成汽化的单独水分子。

图6 孔隙内部化学势分布Fig.6 Chemical Potential Distribution Diagram Inside the Pores

为了分析孔隙内水分子随温度升高的汽化相变规律，统计了不同温度下水分子中氧原子的平均间距，用以分析水分子的凝聚状态，如图7 所示。由图7 可以发现，随着温度上升，水分子平均间距略有提升，当达到一定温度时，水分子间距发生突变，表示水分子的热运动打破了分子间的束缚，水分子由凝聚的液态转变为离散的气态。

图7 不同孔隙下分子间距及焓变温度Fig.7 Molecular Distance and Enthalpy Change Temperature with Various Porous Diameters

不同孔隙内部的水分子突变温度有所不同，小孔隙内的水分子在壁面作用下更难以汽化，表现为间距突变对应温度更高。当尺寸降低到1 nm 时，间距突变减弱，水分子间距呈现逐步增大的趋势。通过拟合不同孔隙内部水分子的突变温度，可以得到水分子相变温度随孔隙尺寸的关联式：

3.2 纳米孔隙内部焓变产物扩散特性分析

纳米孔隙内部焓变产物在扩散过程中的流动阻力直接关系到纳米隔热材料中焓变位点的温度。根据统计通过不同孔径的纳米通道的水分子数量可以计算出不同纳米孔径的对焓变产物的流动阻力。

当温度较低时（300 K），统计通过SiO通道的水分子数量见图8。由图8 可以发现随着孔径的增大，通过孔隙的水分子快速提高。当孔隙大于8 nm 时，通过孔隙的水分子数量近似与时间成正比，证明孔隙内部流动形态保持稳定。而当孔隙直径小于4 nm 时，通过通道的水分子明显降低，且流动起始状态速度较慢，逐步提升到稳定流动状态。

图8 不同纳米孔隙内液态水及水蒸气分子统计Fig.8 Water Molecular Quantity Statistics Inside Various Nano Pores

续图8

当温度超过水的相变点后（380 K），水蒸气分子通过SiO孔隙的数量仍然随着孔隙直径的增大而增多，但是小孔径与大孔径的流量差在逐步缩小。主要原因是随着水分子密度的大幅度降低，SiO孔隙壁面对水蒸气分子的阻碍作用弱于对液态水分子的阻碍作用。

不同孔径下的水或水蒸气通过纳米孔隙的计算结果详见图9。

图9 不同纳米孔隙内部流动Fig.9 Molecular Movement Inside Various Nano Pores

续图9

由图9 可以发现在小于4 nm 下的孔隙对液态水和水蒸气的阻碍作用明显强于大孔隙（＞8 nm）状态，孔隙内部水分子的密度显著低于通道外侧。小孔隙内部流动处于离散态，甚至出现水分子随热运动而逆向流动的状态，大孔隙内部水分子分布均匀，形成了稳定的流动状态。

3.3 可焓变纳米隔热材料隔热性能测试结果

在理论计算的基础上，进行了纳米隔热材料中填充不同类型焓变组分的工艺研究，并对制备样件进行的初步性能评价。首先选取了不同粒径（A：12 μm、B：83 μm、C：106 μm）的氢氧化铝可焓变粉末，均匀添加至纳米隔热材料中，制作3 种可焓变隔热材料样件。测试材料的热导率以及背温试验。背温试验的加热面温度为1100 ℃，加热时间为3600 s，试样厚度为20 mm。

通过测试纳米隔热材料的外比表面积以及表观密度确定隔热材料的孔隙率和理论平均孔直径。计算结果列于表1 中。

式中为材料孔隙率；分别为材料表观密度和真实密度（kg·m）；为理论孔体积（m·kg）；为外比表面积（m·kg）；为理论平均孔径直径（m）。

其中热导率及背温测试结果如表1 所示。通过分析可以发现，可焓变纳米隔热材料的热导率基本取决于材料的理论平均孔隙直径，密度和相近的试样的常温热导率也相近。但是背温测试结果存在较大差异，包含不同粒径的可焓变材料的最大背温差异可达47.6 ℃，证明焓变组分的引入可显著提升纳米隔热材料的隔热性能。其中B（83 μm）背温测试最低，说明隔热效果不随焓变材料的粒径变化而单调变化递增，存在一个焓变材料的最优粒径可使纳米隔热材料的隔热性能达到最好。测试结果同时显示，不同试样的相变起始温度也有近100 ℃左右的差异，说明同一成分、不同粒径的焓变材料的相变温度也有差异。理论平均孔隙直径越小的纳米隔热材料相变温度越高，相变持续时间越长，与数值模拟的计算结果一致，证明纳米孔隙的直径可以影响纳米隔热材料中的焓变过程及产物的扩散。

表1 可焓变纳米隔热材料测试结果Tab.1 Test Results of Enthalpy-change Nano Insulation Material

4 结束语

构建了纳米孔隙内部焓变及扩散过程的分子动力学模型，通过计算得到了典型焓变材料的焓变温度与孔隙直径之间的关联式，分析了纳米孔隙对焓变产物扩散的影响规律。依据数值模拟计算出的孔隙直径，制备出了典型的含相变纳米隔热材料并进行了热导率和背温测试。测试结果显示可焓变组分的引入可以显著提升纳米隔热材料的隔热性能，此外孔隙对焓变温度及扩散速率起到决定性作用，理论平均孔隙越小焓变温度越高、产物扩散速率越低。