十二胺对石英和高岭石的分级浮选试验研究①

高 兴， 刘令云

(安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

高岭土是一种以高岭石族黏土矿物为主的黏土和黏土岩，在环保、生物、新材料方面有着广阔的应用前景[1]，而选煤厂煤泥水中含有大量微细高岭石颗粒[2]，从煤泥水中提取高岭石正在成为研究热点[3]。

煤泥水中的粘土矿物主要为高岭石和石英[4]，从煤泥水中提取高岭石实质是高岭石和石英的高效分选问题。胺类捕收剂常用在高岭石的浮选中[5]，研究十二胺对各粒级石英和高岭石的浮选效果差异性，将为煤泥水中提取微细高岭石提供理论基础。

1 试验原料及方法

1.1 试验样品及药剂

试验用高纯度石英和高岭石原矿分别采自安徽省淮北市金岩煤系高岭土有限公司和浙江安吉地区。所得矿石经过破碎、研磨得到500-250μm,250-125μm,125-75μm,75-45μm,-45μm共5个粒级样品进行试验。

试验用水均为去离子水,试验中将十二胺与盐酸反应配制成十二胺盐酸盐使用,盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂,均用去离子水配成0.1mol/L 的浓度用于调整溶液pH 值。各粒级样品D50数据如表1所示。

表1 石英和高岭石样品粒度(D50)

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验方法

单矿物浮选试验所用的浮选机为长沙市仪器设备有限公司的XFG-35II型浮选机。操作步骤：用分析天平称取5.000±0.001g浮选样品,放入浮选槽内,并向浮选槽内加入98mL去离子水,加水后在浮选机上搅拌1min,在3min中内调节好溶液pH值,在加入药剂搅拌2min,使矿物和药剂充分混合,浮选试验为3min,浮选机转速为1600r/min。浮选完后将精矿、尾矿进行烘干、称重，回收率计算公式如下：

式中P为浮选产率,%;m1为精矿质量,g;m2为尾矿质量,g。

1.2.2 混合矿物分选效率计算公式[6]

E为浮选分离效率，%；α为原矿中目标矿物含量占比；β为精矿中目标矿物含量占比；θ为尾矿中目标矿物含量占比。

2 试验结果与讨论

2.1 DDA和对高岭石和石英浮选效果影响

2.1.1 DDA对高岭石浮选效果的影响

由图1(a)可知，对于+125μm粒级高岭石，DDA在浮选过程中的脱附效果明显，难以浮选;对于-125μm粒级高岭石，DDA浓度一定，浮选回收率随着矿物粒度的减小而增大，各粒级浮选最大回收率分别为48.2%，61.9%，86.1%。

(a)

单粒级浮选回收率随着药剂浓度的增大而增大，当DDA浓度为3.0×10-4mol/L时，浮选回收率基本稳定，此时，125-75μm浮选回收率为46.6%,75-45μm浮选回收率为58.7%,-45μm浮选回收率为84.4%。

由图1(b)可知，pH无法改善+125μm粒级高岭石在浮选中的脱附问题。在DDA浓度为3.0×10-4mol/L时，-125μm三个粒级高岭石在酸性到弱碱性环境中均有良好的浮选效果，随着pH增大，DDA浮选效果逐渐变差，当pH>9，DDA对高岭石的浮选回收率显著下降。

2.1.2 DDA对石英浮选效果的影响

由图2(a)可知，DDA对各粒级石英的浮选中，+125μm粒级浮选回收率随着DDA浓度增大而增大，均在2.0×10-4mol/L处基本稳定，但回收率上限有明显差异，500-250μm最大浮选回收率为91.8%,而250-125μm最大浮选回收率仅为65.6%，-125μm粒级产率均在1.0×10-4mol/L处稳定，最高回收产率在92%-93%之间。

(a)

由图2(b)可知，对于DDA浮选石英而言，强酸强碱溶液中石英回收产率低下，在pH=5-9时利于DDA对石英的高效捕收。五个粒级浮选回收率排序为125-75μm>75-45μm>45μm>250-125μm>500-250μm，最大回收率分别为93.4%,89.8%，87.3%，58.7%，39.8%。

2.2 DDA对高岭石及石英的吸附的密度泛函模拟

2.2.1 DFT计算

计算采用 Materials Studio 2019 软件的 CASTEP模块[7]，石英及高岭石体相晶格几何优化的参数选择定为试验范式[8],软件中建立的高岭石、石英以及药剂结构的分子模型如图3所示。

图3 矿物及药剂的结构模型

2.2.2 前线轨道分析

前线轨道理论[9]认为一个反应物的 HOMO轨道与另一个反应物的LUMO轨道的能量值之差的绝对值(|ΔE|)越小,两反应物之间的相互作用就越强。前线轨道能量结果见表2, HM,LM表示矿物的HOMO和LUMO轨道；HD,LD表示DDA的HOMO和LUMO轨道。

表2 DDA与石英和高岭石的前线轨道能量差计算

由表2可知，由于|ΔE1|明显小于|ΔE2|,所以药剂和矿物发生作用主要是药剂的HOMO轨道和矿物的LUMO轨道,即药剂分子更容易在高岭石(001)面发生吸附。

图4 中可以看出，药剂分子电子活跃区域集中在氨基头部；对于矿物而言，晶体表面氧原子是药剂和矿物的作用位点，石英中的氧原子仅存在一种类型，而高岭石中氧原子有三种类型，高岭石(001)面的羟基氧原子是高岭石和DDA结合的具体作用位点。

(a)石英 (b)高岭石 (c)DDA+

2.2.3 结合能分析

为定量计算能量变化值,进一步计算矿物结合能[10],表面的吸附能按式(1)计算：

Eads=Es/a-(Es+Ea)

(1)

其中，Eads为负则说明吸附可以自发发生,且其绝对值越大吸附越容易进行且吸附作用越强，计算数值见表3.

表3 DDA在石英和高岭石矿物表面的结合能

从表3可知，药剂与两种矿物的结合能均小于-500kJ/mol，说明药剂可以有效吸附在矿物暴露位点上，大粒度矿物吸附位点暴露量不足是浮选产率相对较低的主要原因；DDA与石英的吸附能远低于其与高岭石的吸附能，说明混合分选中，DDA具有优先和石英表面O原子结合的倾向，混合矿物分选宜采取反浮选法分选矿物。

2.3 DDA对石英和高岭石混合矿物的浮选

将高岭石和石英按1:1混合，在DDA药剂浓度为1.5×10-4mol/L条件下，考察各混合粒级在pH=8.5下的分选指标。利用绘制的标准曲线计算分选效率，结果如图5所示。

图5 混合矿物分选指标图

由图5可知，+125μm两粒级铝硅比低，精矿品味高，精矿产率随着粒度减小而增大，同品位下分选效率随着精矿产率增加而增加，500-250μm,250-125μm分选效率分别为57.78%,78.47%；-125μm随着粒度的减小，铝硅比和精矿产率依次增大，但精矿品味依次下降，整体分选效率不断降低，分别为58.49%,52.55%,48.17%。

结合前文可知，对-500μm粒级的高岭石-石英混合矿物体系，可以进一步分为+125μm和-125μm两个粒级的混合体系，DDA可以对+125μm混合矿物实现很好的分选效果，而对于-125μm难以高效分选。

3 结 论

(1)对于单矿物，大粒级石英浮选回收率低，小粒级石英浮选回收率高，-125μm各粒级石英性质差异不明显，石英在弱酸到弱碱性环境中浮选效果较好；对于高岭石，+125μm粒级高岭石脱附效果明显，难以浮选，-125μm三个粒级产率差异鲜明，高岭石在酸性到弱碱性条件中均有良好浮选效果；DDA浓度为1.5×10-4mol/L时，在弱碱环境中分选高岭石和石英效果较好。

(2)石英表面氧原子和高岭石(001)面羟基氧原子是药剂和矿物发生作用的具体结合位点，石英对DDA具备优先吸附性，高岭石和石英混合矿物的分选应优先采用反浮选法。

(3)DDA在分选高岭石-石英混合矿物时，各粒级精矿品味随着粒度减小而减小，精矿产率随着粒度减小而增大，250-125μm粒级的分选效率最高，为78.47%；DDA 对500-125μm高岭石-石英混合矿物体系具有良好的分选效果，而对于-125μm混合矿物体系难以实现高品质分选。