阴极结构对质子交换膜燃料电池性能的影响

2022-08-23梁小来

通化师范学院学报 2022年8期

陈政，庄群，梁小来

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其高能量密度、零污染等优点，成为新能源动力的装置之一，对实现我国碳达峰和碳中和有重要价值，然而，水管理问题制约了它的商业化.PEMFC 内部液态水主要来自阴极发生的电化学反应，了解阴极结构、水传递和电化学反应的关系对于提升电池性能至关重要［1-2］.由于电池内液态水的可视化较为困难，化学物质（氢、氧、水）和电子、离子的传输和反应存在复杂的耦合，很难对其表征，因此利用仿真软件进行多物理场耦合模拟［3-4］.

PEMFC 由膜电极组件（MEA）、气体扩散层（GDL）和双极板组成. 其中，GDL 是反应物气体的运输通道和促进水排放的主要结构，是催化层（CL）的机械支撑，也是热和电子的导体［5-6］.GDL 的性质直接影响电池的性能，这是由GDL 的微观结构（厚度、孔隙率）决定的［7］.改进的GDL 由基板和微孔层（MPL）组成，MPL由炭黑和聚四氟乙烯组成，可防止水淹，从而有利于向CL 连续供应反应气体［8-9］.

在PEMFC 中，水通过阴极CL 中的电化学反应以气态产生，但从气态到液体水的相变干扰了反应物气体向CL 的供应，从而降低了PEMFC 的性能［10-14］.SHAH 等［10］考虑了进气湿度、温度、孔径和GDL 接触角的影响，建立了PEMFC 整个MEA 的一维瞬态模型. 孙红等［11］建立了一个不考虑液态水生成和时间变化的二维稳态数学模型，用于研究高温燃料电池中CL 的传质过程.WANG 等［12-13］建立了基于电化学耦合的三维多物理场几何模型，为了简化模型计算，部分三维模型没有考虑液态水的形成，假设模型处于单相状态，因而忽略了液态水对电池内部多组分传递的影响. 但阴极中积聚的过多液态水可能会堵塞并阻碍反应气体的传输路径，这是限制燃料电池处于高电流密度运行的主要原因. PAULINO等［14］指出，流道矩形横截面通道具有较高的电化学性能，但是流道的梯形和阶梯形横截面显示出更好的水管理特性，利于常温下液态水的排除. 上述文献中建立的模型大都涉及到单相流和两相流［15-16］，但是缺乏MPL、GDL、CL 结构对电池性能，以及液态水产生和分布的影响研究.本文综合考虑上述影响因素建立了二维、稳态、恒温、两相、多组分PEMFC阴极数学模型，通过优化阴极结构解决PEMFC阴极水管理问题并提升电池性能.

1 仿真模型

1.1 模型假设

计算区域如图1 所示，由图1（b）可知，图中从上往下分别是流道、GDL、CL 和质子膜.对模型作出的假设如下：

图1 PEMFC 二维阴极计算区域示意图

①电池处于稳态，且处于恒温恒压状态；

②GDL 由孔隙空间和碳纤维组成；

③电化学反应发生在CL；

④多孔介质各向同性、整体均匀；

⑤反应物从气体通道向CL 输送，氧气通过扩散、溶解在CL 电解质中，最后达到反应位点；

⑥反应气体均为理想气体，催化反应生成的水均为气态；

⑦无气体穿过电解质膜.

1.2 基本控制方程

数学模型的控制方程如下［17］：

1.2.1 质量平衡与传递

对于稳态条件，应用连续性方程描述物质在流道和多孔介质中的质量平衡.

对于可压缩的牛顿流体，应用Navier-Stokes方程计算流道和多孔介质中速度和压力的变化，其动量守恒方程为：

ε为多孔介质的孔隙率，ρ是混合气体的密度，u→为气体流速矢量，∇p是压力梯度，μ是气体动力黏度，Sm为质量方程的源项，在电池的多孔介质中，由于流体流速慢且速度梯度小，可以用达西定律来表示［18］，即：

多孔电极有效孔隙率需要考虑液态水s所占的体积分数，即：

为了简化计算，本模型将液态水饱和度简化为水蒸气过饱和度，将其定义为液态水体积与多孔电极孔隙体积的比例［19］. 液态水饱和度为亲水孔sq与憎水孔sz中的饱和度之和，其计算公式为：

将驱动液态水和气体在孔隙中流动的压力差称为毛细管压力（pc）.

σlq是液态水的表面张力，d为多孔介质平均直径，θ为亲水角时取75°，憎水角145°.

q为亲水孔比率，psat为液态水饱和蒸汽压. 运用Maxwell-Stefan 对流扩散方程可以计算阴极GDL 和CL 多组分稳态扩散体系中水蒸气、氮气和氧气的质量分布情况：ωi和ωj分别代表氧气、水蒸气和氮气中的任意两个质量组分，xi和xj分别代表上述的任意两个摩尔组分，Deffij表示二元组分气体的有效扩散系数，Mj是物质j的摩尔质量，M是平均摩尔质量，Si是源项.

氮气的质量组分守恒方程为：

1.2.2 电化学反应动力学

电极和电解质的电流密度可以用欧姆定律来表示：

σs、σm分别是电极和电解质的电导率，电极的电导率可以被认为是常数，电解质的电导率取决于含水量λ和温度T［20］.

考虑气液相变和孔隙率对有效电导率的影响，根据Bruggeman 方程修正，GDL 和CL 的有效电导率为：

阴极CL 发生电化学反应，通过二维宏观均相模型描述CL，通过Butler-Volmer 方程描述阴极动力学［21］.

催化层中单位质量Pt 具有的反应活性面积A0与催化剂中铂碳比的质量分数f有关［22］：

mPt、mC是单位面积催化层中的Pt、碳载量.

1.3 模型参数与边界条件

设置的边界条件如下.

PEMFC 二维阴极流道的流量、压力、温度等采用第一类（狄利克雷）边界条件：

GDL 上边界处的电势为Vcell，其余边界为绝缘边界.

流体在CL 和质子交换膜边界处的法向速度均为0：

2 结果与讨论

根据表1、表2 中的参数，设定GDL 厚度为250 µm，阴极进气湿度为50%，将模拟结果与SECANELL［22］的数值结果进行对照，如图2所示.

表1 模型基本参数表达值

表2 电化学参数

图2 模型模拟结果与实验数值的比较

在相同电压下，气相模型的电流密度要高于气液两相模型. 极限电流密度取决于氧气在CL 内的传质阻力大小，水蒸气相变使得燃料电池内部产生液态水，阻塞孔隙通道，导致氧气的传质阻力增大，Pt 催化剂表面的氧气浓度减小，导致两相模型的极限电流密度小于气相模型，该模型与文献［22］的趋势一致，结果表明所建立的气液两相模型有较好的模型适应性，液态水的影响较为显著.

2.1 扩散层孔隙率对电池性能的影响

孔隙率是GDL 中的重要参数，取不同的GDL 孔隙率（0.4、0.5、0.6、0.7、0.8），探究其对电池性能的影响. 如图3 所示，随着GDL 孔隙率的增加，燃料电池的极限电流密度先增加后减小.当电流密度较低时（低于2 000 A⋅m-2），GDL 孔隙率对电池的极化影响较小，这是因为此时电流密度较小，液态水含量较低，对氧气传质阻力不明显，处于活化-欧姆控制区.当电势低于0.7 V 时，孔隙率对电池极化影响明显. 其中，孔隙率为0.4 时，电池的极限电流密度最小，性能最差；孔隙率为0.7 时，性能最好.

图3 不同GDL 孔隙率下PEMFC 极化曲线

为进一步解释扩散层孔隙率对电池极化的影响，本文研究了0.7 V 下扩散层和催化层中液态水分布. 由图4 可知，当孔隙率从0.4 增加到0.7 时，阴极CL 生成的液态水逐步向GDL 扩散，当孔隙率为0.7 时［图4（d）］，催化层含水量最低，排水效果最好. 但当GDL 孔隙率增加到0.8 时［图4（e）］，阴极GDL 和CL 的液态水含量有所增加. 当GDL 孔隙率过高时，会使反应生成的水蒸气大量堆积在GDL 表面相变成水，一方面减小了GDL 的有效孔隙率，另一方面使水蒸气的扩散阻力增加，从而使液态水在CL 中大量积累.

图4 不同GDL 孔隙率下的液态水饱和度分布

随着GDL 孔隙率的增加，阴极氧气从GDL迅速向CL 扩散，氧气浓度在电化学反应界面增加（图5），从而使电化学反应速率加快. 另一方面，孔隙率的增加使氧气在GDL 内的传质情况得到改善，使反应物浓度分配得更加均匀. 但当孔隙率逼近1 时，由于液态水含量的增加对氧气的扩散反而不利.

图5 不同GDL 孔隙率下的阴极氧气摩尔浓度分布

GDL 孔隙率是衡量燃料电池性能的重要指标，随着孔隙率的增加，GDL 固体导电性能和电子传输能力下降. 同时，随着孔隙率增加，电池性能增强，生成的液态水量也会增加. 因此，就电池的整体性能而言，扩散层孔隙率取值为0.3~0.6 较为合适（图6）.

图6 不同GDL 孔隙率下的极限电流密度

2.2 GDL 厚度对电池性能的影响

GDL 厚度是影响电池性能的重要参数，在低电流密度处，不同厚度下的极化曲线基本吻合，厚度不是影响电池性能的关键因素.在中高电流密度处，当输出电压不变时，电流密度越大，功率越大，PEMFC 的性能越好. 然而当GDL 厚度达到1 mm 时，电池性能出现了明显的衰减，这主要是由催化层中液态水排水能力减弱导致的（图7）.

图7 不同GDL 厚度下PEMFC 极化曲线

图8 为GDL 厚度为1 mm 时液态水饱和度和氧气分布情况，与图4（a）、图5（a）相比，相变产生的液态水受到GDL 厚度的影响，不能及时排出，导致大量液态水在催化层中积累.当GDL 厚度从0.3 mm 增加到1 mm 时，CL 底部的氧气浓度从0.42 mol⋅m-3降低至0.27 mol⋅m-3，这表明，由于液态水的存在，氧气难以穿过GDL 到达CL 参与电化学反应，因此燃料电池的性能降低.GDL 厚度依次是A>B>C>D，浓度差是A>B>C>D（表3）. 结合图7 极化曲线可知，浓度差越小，说明电池内部氧气分布越均匀，燃料电池的性能越好. 考虑到厚度越低电池的机械支撑能力越低，可能使电池受到破坏，兼顾GDL 对液态水排水性能的影响，建议GDL 厚度选择0.3 mm 较适宜.

图8 液态水饱和度和氧气分布

表3 阴极氧气浓度数值表

2.3 微孔层的作用

EL-KHAROUF 等人发现，在传统GDL 基础上，经过疏水处理所制得的MPL 对电池性能的提升具有作用［23-24］. 本模型将MPL 的孔径设定为1 µm，厚度为60 µm，亲水孔比例q为0.1（图9）.

图9 二维PEMFC 阴极微孔层模型

当电池内含有MPL 时，液态水含量均低于无MPL 的情况，且液态水分布较为均匀（图10）. 这是由于MPL 降低了气态水的凝结和相变，使得气态水有足够的时间以扩散和对流的方式离开MPL，从而使MPL 起到了加快排水的作用［8］.

图10 含有MPL 的燃料电池极化曲线

含有MPL 的PEMFC 在高电流密度下展现出更加优异的性能. 与低电流密度下相比，在高电流时催化层会产生更多的气态水，其凝结成液态水会覆盖在催化剂表面，阻碍催化剂与反应气体的接触，降低了电化学反应性能. 在不同电流密度下，具有疏水性MPL 的排水能力均比不含MPL 的气体扩散层强（图11、图12）.

图11 液态水在扩散层和MPL 交界处分布

图12 阴极CL 中液态水含量随电流密度分布

当进气湿度RH 为20% 时，高电流密度下，电池结构中是否含有MPL，对电池性能影响不大（图13）. 这是因为进气湿度低时，阴极侧水蒸气浓度小，无法形成大量的液态水，MPL 无需排出大量液态水，因此有无MPL 对电池性能影响不大. 结果表明具有疏水性的MPL 有利于液态水的移除和电池性能的提升.

图13 阴极不同湿度下电池性能对比

2.4 CL 结构对电池性能的影响

PEMFC 中的关键电化学反应发生在阴极催化层（CCL）上，在此处氧质子和氢质子结合在一起，以与电化学反应速率成正比的速率产生电流［25］. 反应速率主要取决于CL 材料的组成和CL 结构参数，以及合成CL 的方式.

假设CL 内的Pt 负载量与CL 的厚度呈线性关系，如表4、图14 所示.

表4 Pt 负载量与CL 的厚度关系

图14 不同厚度阴极CL 的电池性能对比

随着CL 厚度的增加，质子交换膜燃料电池的性能得到提升，最大电流密度为8 000 A⋅m-2.当厚度达到15 µm 时，增加CL 厚度（即Pt 负载量）对电池性能的提升幅度不大. 为了探究CL 中物质传递对电池性能的影响，将欧姆极化阶段工作电压为0.7 V 时的氧气浓度、氧还原速率、阴极过电位沿CL 厚度方向的曲线展示,如图15、图16 所示.

图15 不同CCL 厚度的氧气浓度平均值

图16 不同CCL 厚度下的氧还原速率和阴极过电位分布曲线

图15 中，X 轴代表阴极的比厚度（0~1），其中X=0 代表CCL 与质子交换膜界面（PEM），X=1 代表GDL/通道（Channel）界面. 当厚度小于1.5 µm 时，从X=0 界面到X=1 界面之间氧气变化浓度极小. 而当催化层厚度大于7.5 µm时，氧气浓度有较大变化. 随着CL 厚度的增加，电池性能得到提升，因此氧气浓度的消耗速度加快. 说明随着厚度的增加，氧气在PEMFC内的传质阻力加大.

从图16（a）可以看出氧还原速率（ORR）分布非常均匀，说明PEMFC 的CL 内各处催化剂都均匀参与反应. 其中，CL 厚度为11.25 µm、15 µm 和18.75 µm 的电池，X=0 界面的ORR 要小于X=1 界面的ORR，说明CCL/PEM 界面的氧气浓度较低，ORR 受到限制. 催化层厚度为0.75 µm 时的ORR 远高于厚度为18.75 µm 的PEMFC，即CL 厚度为0.75 µm 时单位质量催化剂的利用率更高. 从图16（b）可看出，随着CL 厚度的增加，CL 有效反应活性总面积越大，催化能力越强，阴极过电位越小. 其中，CCL 厚度为11.25 µm、15 µm 和18.75 µm 的燃料电池，PEM/CCL 界面的阴极过电位要大于CCL/GDL 界面，是由于ORR 受到限制引起的.综上，当增加Pt 负载量时，CCL 厚度增加，阴极过电位减小，PEMFC 的性能得到提升；当CL 厚度较小时，平均ORR 大于其他CL，即催化剂的利用率更高，因此，0.02 mg⋅cm-2的催化剂利用率最高.