微孔分子筛限域Pt基丙烷脱氢催化剂制备的研究进展

解则安, 吕聪敏, 初 晓, 于 洲, 于学华, 赵 震, 张昭良

(沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034)

0 引 言

丙烯在化学工业生产中发挥着重要作用,人们对丙烯的需求也在日益增长。目前,丙烯的生产技术主要有伴随汽油生产的催化裂化技术[1-2]、蒸汽裂解装置副产丙烯技术[3]、以天然气或煤等为原料生产丙烯的甲醇制烯烃技术[4]和丙烷脱氢技术[5]等。其中,丙烷脱氢制丙烯技术具有原料和目标产物单一、流程短、丙烯收率高、投资成本低等优势。伴随着天然气、页岩气等能源的发掘,丰富而又廉价的丙烷被开采,丙烷脱氢技术得到了大家的普遍关注。丙烷脱氢制丙烯分为直接脱氢与氧化脱氢2种途径[6-8],丙烷直接脱氢已经实现工业化应用,常用的催化剂为Pt基和Cr基催化剂,其中,Pt基催化剂由于它的高选择性和稳定性被广泛研究[9-10]。丙烷氧化脱氢是放热反应,虽然不受热力学平衡的限制,但在有氧的反应过程中极易深度氧化成CO和CO2,导致选择性降低。

1 原位封装空间限域

1.1 配体保护直接氢还原方法

近年来,载体空隙(包括分子筛孔道和笼结构)中封装单原子或纳米颗粒活性金属组分的限域作用引起了人们的广泛关注[26]。典型的封装方法包括形成一个具有开放窗口的保护壳[27-29]或将它们限制在孔径均匀的沸石孔腔中[30]。原位封装时,通常在合成分子筛的过程中加入所需的金属前驱体溶液,然而,金属前驱体在碱性凝胶中会以羟氧化物的形式沉淀,导致在沸石晶体表面形成大颗粒。为解决这一问题,在原位封装合成时直接使用含有双齿胺基的金属前驱体[31-32],或者添加乙酰丙酮酸[33]、三甲氧基硅烷[34]、氨[35]、乙二胺[36]等可以起到稳定金属前驱体作用的配体保护剂。Wang等[37]和Sun等[38]以含双齿胺基的金属前驱体做Pt源和Zn源,将亚纳米双金属PtZn团簇原位封装在S-1沸石中。样品经空气煅烧和H2还原后,金属团簇均匀地分散在S-1沸石的孔道内。这类催化剂可高效催化丙烷脱氢反应且能有效防止传统煅烧还原过程中出现的金属纳米团簇的烧结问题。Wang等[39]发现以配体保护直接氢还原方法合成的GaPt@S-1催化剂在连续4次循环后,丙烷脱氢催化活性仍保持不变,再次证实了沸石的孔道限域作用提高了催化剂的稳定性。在进一步的工作中,Zhu等[40]通过减少封装时间完成了超快的金属原位封装。在190 ℃下,将合成分子筛的前驱体溶液和Pt(NH3)2(NO3)2溶液搅拌超声均匀后注入管状反应器中反应5 min,即可完成超快的原位封装。这种方法合成的Pt/Sn-ZSM-5催化剂在600 ℃下丙烯选择性约为99%,初始转化率达到了70%,在运行了24 h后转化率仍达到45%。而且,Pt/Sn-ZSM-5催化剂无论在空气中氧化还是氢还原再生后,仍然具有良好的分散性。这些策略抑制了金属原子或金属团簇在高温反应条件下的烧结,充分说明分子筛的孔道限域在丙烷脱氢反应中的重要作用。

1.2 沸石包裹金属团簇方法

沸石中包裹的金属团簇具有独特的电子性质和高度的稳定性,但扩散不足是限制活性中心利用效率的瓶颈。在这些高活性的催化剂上,内部扩散很容易成为限速步骤。由于碳质沉积物(焦炭)的积累,狭窄的孔隙孔径和较长的扩散路径长度导致催化剂更快地失活。合成参数对沸石结晶影响很大,因而,用一锅合成法制备沸石晶体产物难以预测。二次(或种子)生长沸石提供了一种更容易控制生成产物的方法。 Dai等[41]报道了一种能够在ZSM-11和ZSM-5的外表面二次生长出粗糙突起沸石的方法,其形状类似于“鳍”。一方面,这种鳍状结构的分子筛内部扩散路径变短,抑制了积碳生成,延长了催化剂的寿命;另一方面,这种鳍状结构的分子筛对反应产物的选择性也起到了调控作用。这种合成方法已被拓展到其他种类的分子筛和硅铝材料的合成中[42]。近日,Zhang等[43]开发了一种双模板法来合成包裹PtZn团簇的鳍状MFI分子筛。待H2还原后,PtZn簇被固定在亚纳米尺度(<1 nm)的分子筛中。实验结果显示,在PtZn@S-1-Fin的催化作用下,丙烷脱氢反应获得了高达17.0 molC3H6molPt-1s-1的产率(WHSV=360 h-1)和0.001 7 h-1(WHSV=12 h-1)的低失活常数。因此,沸石通过缩短扩散长度,可以有效地改善传质效果。这种金属@鳍状分子筛结构也为解决其他受扩散限制的非均相反应中出现的问题提供了一种思路。

2 特殊位点限域

利用特殊位点限域的后负载策略分为沸石合成和引入金属物种2个过程。工业上引入金属物种最常规的方法是浸渍法,该过程的关键是沸石载体能够提供锚定位点。

2.1 形貌调控

微孔分子筛孔径较小,负载的金属前驱体难以到达长孔道内部,容易在分子筛的表面聚合,且使用离子交换法金属负载量一般较少。增加分子筛的介孔孔隙率或降低分子筛的纳米粒径有利于提高负载金属活性位的可接触表面积,且容易形成丰富的边缘/角原子锚定效应,提高贵金属的分散度和利用效率[44-45]。大孔/介孔-微孔复合分子筛材料不仅具有上述优势,还能增强反应物和产物分子的扩散。Li等[46]制备了具有介孔-微孔结构的复合分子筛催化剂。相比微孔TS-1,一方面,复合材料中引入介孔有利于丙烷脱氢反应催化性能的提升;另一方面,可以增加载体的比表面积,这不仅有利于活性金属的分散,还可以提高催化剂的稳定性,该催化剂在4个循环后仍具有较高的活性。Li等[47]发现分子筛载体的尺寸效应对丙烷脱氢性能也有一定的影响。通过改变正硅酸四乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和溶胶体系中水的摩尔比,可合成一系列尺寸可控的TS-1沸石催化剂。结果发现,小尺寸催化剂有利于PtSn的分散,且堆积的介孔结构提高了活性组分的传输。Wannaruedee等[48]指出,将Pt(NH3)4(NO3)2和Zn(NO3)2浸渍在分层Silicalite-1纳米片上用于丙烷脱氢反应时,由于缩短了扩散路径,从而抑制了副反应齐聚反应的发生。Tong等[49]合成了一种新型蜂窝PtSnNa/ZSM-5整体式催化剂。该催化剂通过调节SiO2和Al2O3的摩尔比和Na的掺入量来调变催化剂的表面酸度。虽然丙烷转化率和丙烯选择性随着反应时间的推移逐渐下降,但PtSnNa/ZSM-5单片催化剂的失活速率慢于颗粒催化剂,说明整体式催化剂规整的孔隙结构不仅有利于分离产物,而且可以减少内外扩散和传质的动力学限制。

2.2 脱铝锚定金属

分子筛的酸性位点是烷烃C—C键断裂的活性位点,影响着脱氢反应的选择性[50]。一般来说,沸石分子筛骨架四配位铝所对应的桥式羟基(Si—OH—Al)构成Brønsted酸位,Lewis酸位通常被认为是分子筛的非骨架铝物种或者是骨架上配位不饱和的三配位铝物种。沸石中的质子酸位点可以被碱或碱土金属阳离子离子交换所中和,以获得反应所需的载体酸度,或者通过去除沸石骨架中负责形成酸位点的铝原子来调节催化剂表面的酸度。

脱铝这一概念是Stanislaw等[51]提出的。沸石框架中有少量的硅醇基团[52],在脱铝过程中,铝的部分水解会导致骨架Si—O—Al—O—Si中的Al—O键断裂产生硅醇基团。煅烧后硅醇基团与活性金属组分配位并将其锚定在分子筛载体上,或者促使其迁移形成金属间化合物,这可能是解决由于焦炭沉积引起快速失活问题的有力手段[53-55]。分子筛脱铝是制备弱酸性分子筛的一种常见方法,也是产生硅醇基团和提高金属-载体相互作用的常用策略。但是,大多数分子筛骨架在脱铝或脱硅过程中会被严重破坏,而且,关于分子筛脱铝后保持分子筛骨架完整的问题一直没有完全解决[56]。近期,利用Beta分子筛脱铝-锚定金属制备的PtSn@Si-Beta催化剂用于丙烷脱氢表现出优异的催化活性[57-60]。Xie等[61]使用该方法制备的PtZn@Si-Beta催化剂在丙烷脱氢反应中丙烯生成速率为4.11 molC3H6molPt-1·s-1;Ryoo等[62]利用分子筛孔道的限域效应将Pt-稀土合金限域在含有丰富硅醇巢的脱镓MFI分子筛中,硅醇巢来自于分子筛骨架脱镓,该催化剂不仅表现出优异的丙烷脱氢性能,还进一步拓展了PtM合金丙烷脱氢催化剂的范畴;Ryoo等[63]报道了一种用于直接合成硅醇基团的MFI沸石,这种沸石用于丙烷脱氢反应时,表现出较高的催化耐久性。该沸石通过添加N(CH3)4OH调整合成时所需的碱度,由二铵型溴化物表面活性剂和无钠硅源直接合成。与分子筛脱铝生成硅醇基团的方法相比,该方法没有脱铝和交换钠离子的步骤,制备更简单方便。

3 结 论

高热稳定性、高比表面积的分子筛是限域Pt团簇的优异载体,通过原位封装和特殊位点锚定等策略制备的高分散、高稳定和高选择性PtM限域催化剂具有优异的丙烷脱氢活性。对于原位封装过程,配体调控金属的关键是Pt金属离子能否均匀地分散在分子筛凝胶前驱体中;对于后合成过程,配体调控金属的关键是金属载体的相互作用能否限域Pt金属颗粒。如何利用分子筛均一的孔道结构和特殊位点限域高分散的Pt,PtM以及其他金属或金属氧化物,是未来具有前景的研究方向。

致谢感谢沈阳师范大学大学生创新创业训练项目(S202110166043)的支持。