掺杂黑磷烯吸附铬离子的第一性原理计算

张国英, 管永翔, 于 乐

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳 110034)

0 引 言

自工业革命以来,人类在创造财富的同时也严重污染了人们赖以生存的生态环境。水体作为人类生存和发展的重要物质也遭受了不同有害物质的污染,如铬、镉、镍、砷等有害离子不仅会降低水质使其恶化,还会被生物摄食吸收、富集,通过食物链逐级放大,一旦被人体吸收会严重影响人类生理活动,造成不可逆的身体伤害,甚至死亡。铬离子被摄入人体会侵害人体神经,造成脑损伤,而且会诱发癌症。因此,从环保健康的角度来说,开发出吸附力强的吸附材料来消除污水和废水中的铬离子是至关重要的[1-4]。石墨烯是近年来炙手可热的研究对象,较大的比表面积使其具有良好的吸附性能,在吸附领域有着广泛的应用前景[5-7]。谭心等[8]运用在石墨烯表面增加双空位缺陷的方法,增强了碱金属原子在石墨烯表面的吸附能力。由于石墨烯的出现,研究者们将目光放在了二维材料领域,试图从新材料里寻求突破[9]。黑磷(BP)烯是磷单质的一种同素异构体,与石墨烯有着类似的二维层状结构,在黑磷烯单原子层中,每个磷原子同相邻的3个磷原子以共价键形式相连,形成蜂窝状的褶皱结构[10-12],正是这种特殊的结构,使它呈现出优于其他二维材料的独特性质和应用前景[13-15]。Li等[16]研究了超高灵敏度的悬浮原子薄层黑磷传感器,实现了汞离子的快速无痕迹痕量检测,检测限为0.01PPb。Liu等[17]研究了一种用于增强光-物质界面和化学传感的集成黑磷(BP)倾斜光纤光栅(TFG)配置,通过一种用于BP纳米片沉积的原位逐层技术,实现了在特定纤维柱表面上的高质量BP涂层,BP-TFG用于检测重金属铅离子,表现出高达0.5×10-3dB/PPb的超高灵敏度。虽然黑磷烯已经被研究,并且成果丰硕,但是在吸附领域还存在许多悬而未决的问题[18]。

本文研究了纯净黑磷烯与掺杂黑磷烯体系对铬离子的吸附作用,通过对比吸附能、共价键键级、态密度等实验数据,分析黑磷烯能否作为除去铬离子的吸附材料,并通过掺杂进一步提升其吸附能力。该结果对于水中去除金属离子具有重要意义,同时也进一步拓展了黑磷烯的实际应用范围。

1 计算方法与模型

计算基于密度泛函理论的第一性原理方法,运用CASTEP软件包,交换关联能采用广义梯度近似,对黑磷烯进行参数计算和结构优化[19]。在布里渊区积分计算时,基于黑磷体材料的计算结果,通过与黑磷体材料的实验值[20]相比发现,K网格设置为3×3×3,截断能设置为330 eV比较合理。为了节省计算资源,选取2×2×1的单层黑磷烯的超原胞结构,原胞共16个磷原子,同时为了防止BP烯层间相互干扰,在C方向上建立了真空层。优化2×2×1的单层黑磷烯超原胞后,得到晶格常数a=3.38 Å,b=10.56 Å,c=4.21 Å,均与已发表的结论相吻合[21]。

为了更加直观地对比铬离子在不同黑磷烯体系下的吸附能力,定义式(1)为铬离子的吸附能表达式[22]:

Ead=(EBPsheet+ECr2+)-E(Cr2+/BPsheet)

(1)

式中:ECr2+表示单个铬离子的能量;EBPsheet表示掺杂或未掺杂BP烯的能量;E(Cr2+/BPsheet)表示铬离子吸附后整个体系的能量。

形成稳定吸附后,BP烯与铬离子间产生了电荷转移,定义式(2)为铬离子与BP烯之间转移的电荷量[23]:

ΔQ=|Qad-Q|

(2)

式中:ΔQ表示体系之间电荷的转移数;Qad表示铬离子吸附后所带电荷数;Q表示铬离子吸附前所带电荷数。

2 结果与讨论

2.1 结构性质

掺杂其他原子不仅会改变黑磷烯原有的结构,而且会影响黑磷烯对于铬离子的吸附性能。为了确定铬离子在纯净黑磷烯上最稳定的吸附位置,考虑了3种吸附位置:顶位(T位),即铬离子位于磷原子(P原子)顶部正上方位置;桥位(B位),即铬离子位于黑磷烯2个P原子成键中间的上方位置;空位(H位),即铬离子位于相邻3个P原子之间的中空位置的上方。优化纯净BP烯3种吸附结构,结果发现,Cr2+吸附于空位(H位)时最稳定。图1给出了黑磷烯吸附Cr2+后的优化结构。绘图时设定当键长小于3 Å时,图中显示成键。此时Cr2+与相邻4个P原子成键,即4配位。但2个原子间是否真正形成了共价键,后面通过键级的计算进行了分析,结果发现,Cr2+与P1并没有形成共价键,所以严格地讲,Cr2+与相邻3个P原子成键,即3配位。依据公式(1),计算得Cr2+的吸附能为12.472 eV。吸附能为正值说明Cr2+的吸附过程是放热过程,可以自发进行,此结构下的键长及吸附能见表1。

(a) 纯净(b) 掺杂B(c) 掺杂Si(d) 掺杂S

表1 纯净、B掺杂、Si掺杂、S掺杂时BP烯吸附Cr2+的优化结构参数Table 1 Structural parameters of Cr2+ adsorbed on pure, B doped, Si doped and S doped black phosphorene

同理,掺杂硼(B)、硅(Si)、硫(S)时也考虑3种吸附位置。几何优化后结果显示,3种不同掺杂体系中,Cr2+均吸附在褶皱六边形顶部的空心位置上方,如图1所示。不同的是,B掺杂体系中,Cr2+与相邻的2个P原子和1个B原子成键;Si掺杂体系中,Cr2+与相邻的2个P原子和1个Si原子成键。这种成键方式的原因可能是原子外围电子排布不同或者原子半径不同,导致B原子与Si原子均不与邻近的P2和P3原子成键(图1(b),(c));S掺杂体系中,Cr2+与邻近3个P原子成键,即三配位。根据公式(1)计算得出,B掺杂、Si掺杂、S掺杂3种体系下Cr2+的吸附能分别是11.741 eV,12.529 eV,13.336 eV,吸附能数值均为正值表明3种掺杂体系下的吸附过程都是放热过程,可以自发进行。通过与纯净黑磷烯吸附能的对比发现,Si掺杂和S掺杂可以有效提高吸附能,其中S掺杂提升效果较为明显,提升了0.864 eV。

2.2 BP烯吸附Cr2+的电子性质

本文通过对纯净、B掺杂、Si掺杂和S掺杂4种体系吸附Cr2+的态密度计算,绘制了4种BP烯体系在吸附Cr2+前后的总态密度图及吸附Cr2+前后各原子的局部态密度图,用来进一步研究BP烯吸附Cr2+的电子及成键性质。为了更清楚地显示不同原子的态密度,绘制时高斯展宽设置为0.05 eV,如图2所示,费米能级处于能量0点处。图2(a)最上面标志(—BP)的图为纯净黑磷烯吸附前的总态密度,可见费米能级处于价带顶,其带隙值约为1.5 eV。在吸附Cr2+后,见图2(c)最上面标志(—BP(+Cr))的小图,从吸附前带隙值1.5 eV到吸附后带隙值变为0,说明Cr2+吸附使体系的导电性大大增强。比较图2(c)和图2(d )最上面的2个小图,可以看到费米能级以下的成键态是Cr2+和P共同贡献的,可见Cr2+和P间存在共价作用。B掺杂BP烯体系在吸附Cr2+前,如图2(a)第2栏标志(—BP(+B))的小图,由于B原子的存在,在0.8～1.3 eV形成了杂质能带。由图2(b)第2栏标志(—P,—B)的小图可以看出,杂质能带主要是由P原子贡献的,B也有一定的贡献。靠近导带底的B掺杂引起的杂质带提高了导电性。在吸附Cr2+后,见图2(c)第2栏标志(—BP(+B+Cr)的小图,可见产生不止1个杂质带。结合图2(d)第2栏标志(—P,—Cr,—B)的小图可知,能隙中央的杂质带主要是由Cr2+和P原子贡献的,较高的杂质带是由B和Cr2+贡献的。杂质带的存在会提高体系的导电性。仔细观察图2(d)第2栏标志(—P,—Cr,—B)的小图,Cr2+与P和B的耦合较小(相比于图2(d)第1栏Cr2+和P的耦合),说明B掺杂使Cr2+与黑磷烯表面间的共价作用减弱。对于Si掺杂,见图2(a)第3栏标志(—BP(+Si))的小图,吸附Cr2+前,Si原子掺杂在价带顶附近形成了杂质能带,此时带隙为1.0 eV左右,可见Si掺杂同样能改善黑磷烯的导电性。结合图2(b)第3栏标志(—P,—Si)的小图可知,能隙价带顶附近的杂质带主要是由Si和P原子贡献的。吸附Cr2+后,见图2(c)第3栏标志(—BP(+Si+Cr))的小图,杂质带几乎充满,可见吸附后体系导电性大大提高。仔细观察图2(d)第3栏标志(—P,—Cr, —Si)的小图,可见0 eV附近的杂质带是由Cr2+与P原子贡献的;较高的杂质带主要是由Cr2+与Si原子贡献的,Cr2+与P原子也有一定的贡献。此外,还可以看到,在费米能级以下的成键态中,Cr2+与P在0 eV附近的耦合比Cr2+与Si的强,可见Cr2+与P的共价作用比Cr2+与Si的强。最后讨论S掺杂,如图2(a)最下面一栏标志(—BP(+S))的小图,在导带底附近有一杂质能带,这主要是S原子与P原子共同作用的结果。从图2(b)最下面一栏标志(—P,—S)的小图可以看出,费米能级接近导带底,说明S掺杂使黑磷烯变成了n型半导体。在吸附Cr2+后,见图2(c)最下面一栏标志(—BP(+S+Cr))的小图,费米能级处于价带顶,说明Cr2+使S掺杂的n型BP烯又变回了p型半导体。杂质产生的能带与导带相连,使带隙变为0.7 eV左右,可见导电能力还是很强。仔细观察图2(d)最下面一栏标志(—P,—Cr,—S)的小图,可见成键态由Cr2+,P,S共同贡献。由前面的优化结果可知,Cr2+不与S成键(间距大于3 Å),所以此时Cr2+与P形成较强的共价键。

(a)(b)(c)(d)

2.3 BP烯吸附Cr2+成键性分析

离子键是通过2个或多个原子失去或获得电子而成为离子后形成的。在BP烯吸附Cr2+的过程中,Cr2+与BP烯表面P原子或掺杂原子发生电荷转移,电荷量转移的多少标志着离子键的强弱,电荷量转移越多说明体系内所形成的离子键越强,也表示此状态的BP体系对Cr2+的吸附力越强。从表2可以看出,S掺杂BP烯电荷转移为1.52 e,是4种BP烯体系中电荷量转移最多的,其离子键作用是4种体系中最强的,说明S原子增强了BP烯表面失去电子的能力。Si掺杂电荷转移为1.48 e,仅次于S掺杂。而B掺杂电荷转移量比纯净BP烯少,说明从离子键强度方面讨论,B掺杂不能提升BP烯对Cr2+的吸附能力。

表2 Cr2+失去电荷情况Table 2 The charge loss of Cr2+

在吸附过程中,Cr2+与P原子或掺杂原子发生电荷转移的同时,也会与其形成共价键作用,共价键也是一种强作用力,可以通过键级的大小来判断其强弱。键级是表示相邻的2个原子电子云的交叠程度,键级愈大,共价作用越强。表3给出了4种BP吸附体系Cr2+与成键原子的键级。纯净BP烯吸附的Cr2+与相邻4个P原子成键(键长小于3 Å),其中Cr2+与P1的键级为负值,说明二者之间没有电子云交叠,可见没形成共价键。严格地说,Cr2+与相邻3个P原子成键,是三配位的。B掺杂BP烯,Cr2+与相邻2个P原子及B原子成键,键级为0.31,0.32和0.41,通过与纯净BP烯对比,发现从共价键强弱角度分析,B掺杂未能提升BP烯的吸附能力。Si掺杂BP烯,Cr2+与相邻2个P原子及Si原子成键,键级分别为0.48,0.47和0.43,键级数值总体比纯净BP烯Cr2+与3个P原子间的键级大,可见共价作用增强。S掺杂BP烯,Cr2+与相邻3个P原子成键,键级分别为0.48,0.48和0.47,键级数值总体上是4种BP烯吸附体系中最大的,即掺杂S后,Cr2+与黑磷烯表面共价作用最强。结合上面离子键讨论的结果,说明从成键角度分析,S掺杂可以有效提高BP烯对Cr2+的吸附能力。

表3 Cr2+吸附于纯净和掺杂BP烯后的共价键键级Table 3 Covalent bond order of Cr2+ adsorbed on pure and doped black phosphorene

3 结 论

本文研究了Cr2+在纯净、B掺杂、Si掺杂和S掺杂4种不同BP烯体系的吸附行为,结果发现,Cr2+稳定吸附时,Cr2+在纯净、B掺杂、Si掺杂和S掺杂BP烯体系中均是三配位。Si和S掺杂BP烯吸附Cr2+时的吸附能较纯净黑磷烯有较大提高,说明Si和S掺杂有效地提高了BP烯对Cr2+的吸附能力。根据态密度的计算结果可以看出,掺杂调制了BP烯及其Cr2+吸附体系的导电性,同时掺杂也影响了Cr2+与黑磷烯表面的共价键作用。通过电荷转移和键级的计算结果得出,S和Si掺杂增强了BP烯表面原子与Cr2+间的离子键和共价键作用,但B掺杂却使此作用减弱。综上,S掺杂可以改善BP烯对Cr2+的吸附能力,S掺杂BP烯可以作为去除Cr2+的吸附材料。