基于六边形磁纳米片构建动态非晶态光学结构图案

李 琳，齐丰莲，2，邱丽莉，孟子晖

（1.北京理工大学化学与化工学院,北京 100081；2.国家纳米科学中心，中国科学院纳米系统与多级次制造重点实验室,纳米科学卓越创新中心，北京 100190）

自然界中存在大量处于光波长量级的排列和图案，而受这种图案影响最具有代表性的性能是结构色，如蝴蝶的翅膀和甲虫的壳［2］等. 结构色来源于光与处于光学尺寸的微观结构的相互作用，是一种由微纳米结构和特定波长的光发生相干衍射造成的结构变色效应［3～5］. 在这些结构中，非晶态光学结构（Amorphous photonic structures，APSs）是一种短程有序、长程无序的独特光学材料［6～9］. 不同于长程有序的光子晶体（PCs）材料［10～13］，APSs由于仅具有各向同性的光学准带隙，只能产生对角度无依赖的非虹彩结构色. 例如，在自然界中，morpho蝴蝶具有不依赖于观察角度的明亮的蓝色翅膀，这是由每个翅膀在微观尺度上共同存在着结构的不规则性和结构的规则性造成［14］. 此外，将蝴蝶翅膀作为模板，通过聚集光化学蒸汽沉降法还可实现对翅膀上结构的复制，得到具有几乎相同形状和尺寸的微观纳米结构，并具有相同的光学性质［15］. 随着人工非晶态光学结构制备技术的发展［16～20］，Takeoka等［21］首次将两种不同尺寸的单分散SiO2纳米球按一定比例混合，通过蒸发自组装后得到了对观察角度无依赖的固态非晶态光学结构，但其仍存在亮度较低的问题［22］. 为了解决长期存在的APS材料亮度和饱和度低的难题，Song等［8］通过将含有一定比例石墨烯量子点的石墨烯纳米层引入到短程有序的APSs中，得到了具有高饱和度的非虹彩色，并且通过对量子点光致发光性能的有效调节，实现了对APS材料吸收的选择性增强. 由于非虹彩结构色能满足人们在特定方面的视觉要求，在光学散射和光透射领域有着巨大的应用潜力，如反射显示器［23］、彩色纺织品［24］等. 但迄今，由于在制备和理论研究方面仍存在较大的困难，APSs作为一种新型媒介得到的关注度和理解程度远不如传统PCs.

本文首先通过间接法制备了具有各向异性的单分散六边形Fe@SiO2纳米片（FeNSs），利用磁场耦合作用力、毛细管力和机械力共同诱导FeNSs在玻璃基片上自组装，形成了一种具有短程有序性的新型非晶态光学结构，并通过扫描电子显微镜（SEM）、二维快速傅里叶转换技术（2D FFT）和反射光学显微镜对APS的微观组装结构和结构色进行了表征；最后，通过改变外加磁场方向，在微米尺度成功构建了多色APS图案，并通过反射光学显微镜对图案进行了结构色表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇（色谱纯），百灵威科技有限公司；六水合三氯化铁（分析纯），美国Sigma-aldrich公司；无水乙酸钠和聚丙烯酸（分析纯），美国Sigma公司；氨水（分析纯）和硅酸四乙酯（＞99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

S-4800型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；AXIO型光学显微镜，德国Zeiss公司；Tecnai T12型透射电子显微镜（TEM），荷兰Philips公司；D8 Advance型多晶X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；MicroMag 3900系列振动样品磁力仪，上海懿宏科学仪器有限公司.

1.2 实验过程

1.2.1 Fe2O3纳米片的制备 参考文献［25］方法，采用高温溶剂热法制备六边形Fe2O3纳米片. 具体制备方法如下：首先，将0.545 g（2.0 mmol）FeCl3·6H2O在搅拌下溶解于20 mL乙醇和1.4 mL水中，并在搅拌下继续向体系中加入并溶解2.5 g醋酸钠. 然后，将混合溶液密封在体积为50 mL的特氟龙反应釜中，于170 ℃烘箱中反应12 h以进行溶剂热结晶. 自然冷却至室温后，将砖红色的产物分散于30 mL纯水中，离心分离，用纯水洗涤所得固体产物3 次. 然后，将产物分散于30 mL 水中，并加入4 mL 7.2 mg/mL的聚丙烯酸（PAA）溶液. 用纯水洗涤产物3次后，将其分散于100 mL水中，保存待用.

1.2.2 Fe2O3@SiO2纳米片的制备 参考文献［26］方法，采用改进的Stöber 法包覆SiO2. 将12 mL 上述PAA 改性的Fe2O3纳米片水溶液与2.4 mL 氨水混合，并超声5 min. 接下来，向溶液中加入92 mL 无水乙醇，混匀后在1150 r/min的转速下逐滴加入200 μL TEOS，并继续反应2 h. 然后，再重复2次向反应体系中加入相同量的TEOS，并且继续反应相同时间（即向反应体系中共加入600 μL TEOS，且累计反应时间共6 h）. 反应结束后将反应液进行离心分离，所得样品先用乙醇洗涤1次，再用水洗涤3次，最终将样品分散于12 mL水中. 再以该样品为种子，重复上述操作，继续进行SiO2的包覆. 最后，将样品烘干待用.

1.2.3 FeNSs的制备 采用气相还原法还原Fe2O3，得到具有磁性的纳米材料. 具体实验操作如下：将烘干后的Fe2O3@SiO2纳米片在H2流量为20 mL/min、Ar 流量为60 mL/min 的气氛下于500 ℃恒温反应2 h. 然后，将样品分散于5 mL水中，磁分离3次后，再将样品分散于水溶液中，并配制100 mg/mL的磁性纳米片水溶液，在室温下保存备用.

1.2.4 纳米片在磁场下的自组装 在蒸发自组装过程中，通过控制外加磁场方向，诱导磁性纳米片沿不同的方向进行自组装（Scheme 1），具体操作过程如下：取10 μL 100 mg/mL的磁性纳米片水溶液滴于干净玻璃基片上，盖上玻璃片，通过在干燥过程中改变外加磁场的方向控制纳米片的排列方向，干燥固化后即得到可设计的多色APS图案.

Scheme 1 Schematic diagram of the construction of APS pattern

2 结果与讨论

2.1 FeNSs的表征

Fig.1 TEM image(A),SEM image(B),XRD patterns(C)and magnetization curve(D)of FeNSs

如图1（A）所示，Fe2O3纳米片内核在部分区域的对比度明显变浅，这表明还原后的纳米片发生了明显的体积收缩和变形，但在SiO2壳层的保护下FeNSs仍具有完整的纳米片形貌. 此外，由FeNSs纳米片的大面积TEM照片［图1（B）］可知，其在较大范围内无烧结和融合现象，仍为单个分散且无明显刻蚀和变形的六边形核壳结构纳米片，且纳米片尺寸均一、单分散性好，为之后的自组装过程提供了合适的纳米单元结构. 为了考察还原前后样品物相的变化情况，还对样品进行了XRD表征. 图1（C）为纳米片还原前后的XRD 谱图. Fe2O3纳米片的XRD 谱图与标准谱图PDF#33-0664相匹配，表明样品是赤铁矿，并且在包覆SiO2后样品的晶相没有改变. 通过与标准谱图PDF#06-0696对照可确定还原后得到了Fe@SiO2纳米片. 图1（D）所示是FeNSs在300 K下的磁滞回线，表明FeNSs具有明显铁磁性质，其饱和磁化率达到了25.7 A·m2·kg-1，矫顽力为59 kA/m. 纳米片的成功磁化也为之后的磁诱导自组装过程提供了机会.

2.2 APS的表征

为了研究APS 的微观结构，分别对FeNSs 在不同磁场方向下形成的APS 进行了SEM、FFT 以及相应的反射光学显微镜表征，结果如图2所示. 通过改变外加磁场的方向，六边形FeNSs的长轴将沿着磁场方向定向排列. 如图2（A）所示，当外加磁场方向与玻璃片表面所成夹角θ=0°时，纳米片的长轴平行于玻璃基片表面，并且由于基片表面的限制，溶剂蒸发过程中单个纳米片的平面完全平行于纳米片表面排列. 从基片平面的法线方向向下观察APS，可观察到明显的紫色，这是由于此时的APS结构的周期为纳米片平面密堆积形成，周期即为FeNSs厚度，因此形成的APS周期最小，结构色出现在短波区.其FFT图［图2（D）］与传统纳米球构建的APS类似，由多个过原点的同心圆构成，表现出明显的无定形态. 而当θ增加至80°时［图2（B）］，纳米片的长轴将沿磁场方向排布，但由于在干燥过程中沿长轴方向旋转排布的随机性和玻璃基片的限制，最终得到了纳米片长轴方向有序但纳米片平面无序的层状光子晶体结构. 由于样品的无序性增大，其对应的FFT图像的同心圆数量明显减少［图2（E）］，80°下制备的APS的短程有序性明显差于0°组装的APS. 此外，由于六边形FeNSs形貌的各向异性，在平面基片上组装的APS 还可通过改变纳米片长轴的排列方向调节结构色，使结构色红移，呈现明亮的绿色. 最后，当θ继续增大至90°时［图2（C）］，得到了纳米片长轴方向与玻璃基片表面垂直但纳米片平面无序的层状光子晶体结构，材料呈现明显的红色. 但从其FFT图像还可观察到3个同心圆相叠，因此可知其短程有序性不如0°下制备的APS，但仍优于80°下的APS. 3种APS结构的FFT图均呈现中心对称的圆形图案［图2（D）～（F）］，表明这3种结构仍然具有类似于无定形阵列的有序性，均具有短程有序的特点.

Fig.2 SEM images(A—C), 2D FFT patterns(D—F) and related microscopy images(insets) of APS assembled under different directions of magnetic fields(A,D)0°;(B,E)80°;(C,F)90°.

由于FeNSs在外磁场下不但会使长轴沿磁场方向排列，还会在空间中具有磁场梯度的情况下发生定向移动，因此除了考虑有磁场提供的磁耦合作用力和溶剂蒸发提供的毛细管力外，可阻挡纳米片继续定向移动的基片平面也为APS结构的形成提供了重要作用力. 为了考察这一影响，对3种APS在基片上的微观结构进行了表征. 如图3（A）～（C）所示，3种情况下FeNSs的长轴沿外加磁场方向分布，但由于纳米片的各向异性，纳米片在组装过程中沿磁场方向随机旋转，因此呈现不同的旋转方向. 由于FeNSs在沿磁场方向定向移动的过程中受到基片平面的阻挡，最靠近基片的FeNSs会类似于液晶，自发形成在平行于基片的第一层上. 随着FeNSs的继续堆积，逐渐在平行于基片的平面上形成层与层分隔明显的密堆积APS结构. 另外，从3种APS截面图的FFT图可知，3种APS样品均无法观察到明显的环状结构［图3（D）～（F）］，因此无法证实其短程有序性，这是由FeNSs形貌上的各向异性造成纳米片在空间上的短程有序性不一致所致.

Fig.3 Cross⁃view SEM images(A—C)and corresponding 2D FFT patterns(D—F)of APS assembled under different directions of magnetic fieldsθ：(A,D)0°;(B,E)80°;(C,F)90°.

2.3 APS图案的表征

利用APS的结构色对磁场方向的依赖性，可通过在干燥过程中连续控制磁场方向制备具有可控结构色的APS图案. 如图4（A）所示，在干燥过程中控制磁场方向与基片的夹角为90°，干燥固化后通过反射光学显微镜观察到红色的APS. 随着动态干燥过程的进行，调节外加磁场使磁场方向与基片表面所成角度为40°，可将干燥后APS的结构色调节至蓝色［图4（B）］. 因此，通过外加磁场的动态调控，可实现结构色的随意组合，得到具有不同结构色的APS图案［图4（C）和（D）］.

Fig.4 Microscopy images of APS patterns with different structural color by changing the direction of external magnetic fields(A)Intermediate red;(B)intermediate red-blue;(C)red-blue;(D)green-purple.

3 结论

将具有各向异性的磁性六边形纳米片引入自组装体系中，利用磁诱导作用力、蒸发诱导毛细管力和机械力的协同作用，自组装得到了一种新型非晶态光学纳米结构（APS），并对组装机理和组装结构进行了系统分析. 另外，通过调节外加磁场方向，得到了红、绿、蓝、紫4种颜色的APS，并利用外加磁场的动态调控，进一步得到了多色复合APS图案. 这种新型APS结构一方面丰富了非晶态光学材料体系，另一方面也为APS材料的动态调控与光学应用提供了更多的可能性.