温度对磁化防垢效果的影响及其机理*

林星彤，王宇斌，李 亮，王雯雯，王望泊

(1.西安建筑科技大学 资源工程学院，陕西 西安 710055；2.西安西北有色地质研究院，陕西 西安 710054)

0 引言

磷肥厂等化工厂管道输送的介质中含有CO2、H2S和有机物等极易成垢的杂质，易引发管壁结垢、腐蚀和料浆运输不畅等一系列问题[1-3]。我国的防管道结垢技术相对比较落后，因输送管道结垢造成的经济损失巨大。随着环境保护法规的日益严格和水资源的日益短缺，磁化防垢因具有无需添加任何试剂、无毒无污染和成本低等优点而成为一种环保高效节能防垢处理新技术，其相关研究渐成热点[4-8]。刘振法等[9]通过电镜手段，研究了温度、磁场强度、药剂用量等因素对Nd-Fe-Pd稀土永磁材料与聚天冬氨酸协同阻垢效果的影响，结果表明：温度升高会降低阻垢效果；在磁场作用下，聚天冬氨酸复配物可使CaCO3晶型中的方解石和文石全部转化为球霰石，而球霰石型碳酸钙溶解度高、化学性质不稳定，大大增强了阻垢效果。王建国等[10]在固定试验条件下，使用电磁试验装置进行了磁化防垢试验，通过分析不同时间内电导率的变化，得到了不同条件下的碳酸钙结晶介稳曲线，并确定当磁场强度为0.02 T时，碳酸钙的结晶诱导期最长，抑制碳酸钙结晶的效果最好。此外，邢晓凯[11]通过比较交变磁场作用下不同温度对碳酸钙结垢行为的影响，发现磁化处理可以减少垢的生成。LEE[12]发现外部电磁场可以使矿物质离子结晶形成胶状颗粒，当装置中水温升高时，换热设备表面的结晶减少，结垢量也大为减少。虽然关于磁化防垢的研究较多并取得了一定进展[13-16]，但由于磁化设备以及不同管路中碳酸钙成垢条件的不同，导致已有研究成果在推广使用过程中存在防垢效果不稳定的问题，同时还存在温度与磁化防垢之间的关系及其机理研究不够系统和深入，以及所得结论不一致的问题。鉴于此，为揭示温度对磁化防垢的影响规律，采用扫描电镜、电导率和pH检测等方法表征了磁化氯化钙-碳酸钠溶液中碳酸钙晶体形貌及溶液性质的变化规律，研究成果不仅可以为提高磁化防垢效果提供一定的理论依据，也可以为磁化技术在不同领域的应用提供参考。

1 试验

1.1 试验材料

分析纯级无水氯化钙、碳酸氢钠，一次蒸馏水，直径为0.6 mm的铜漆包线，直径为9.0 mm的橡胶管等。

1.2 试验设备和分析仪器

HI991002型pH计， TDL-80-2B型低速离心机，MP515-01型电导仪，MHS-5200A型信号发生器，Quanta 200型扫描电子显微镜。

1.3 试验流程

平行水流磁场条件下动态水磁化防垢试验系统如图1所示。试验时，在1 000 mL烧杯外壁缠绕一定匝数的铜漆包线，并连接信号发生器以进行磁化处理。

图1 动态水磁化防垢试验系统

磁化防垢试验流程如图2所示。

图2 磁化防垢试验流程

试验时称取摩尔比为1∶1的无水氯化钙和碳酸氢钠溶于1 L蒸馏水中，配制成混合溶液，搅拌使其充分溶解；对混合溶液动态水(流量为900 mL/min )进行30 min磁化处理；之后对溶液进行离心、脱水处理，所得粉体用于SEM检测。

1.4 检测方法

1.4.1 溶液电导率检测

采用MP515-01型电导仪测定溶液的电导率。检测时取磁化防垢等试验的上清液50 mL，用TDL-80-2B型低速离心机以2 800 r/min 的转速离心20 min，取适量上清液并用电导率仪检测电导率5次，取平均值作为最终试验结果。

1.4.2 Ca2+质量浓度检测

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采用络合滴定法检测溶液中的Ca2+质量浓度。检测时取磁化溶液的上清液50 mL，分别加入2 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠和0.2 g的紫脲酸铵指示剂，不断振摇锥形瓶并加入适量浓度为10 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液，至溶液由紫红色变为亮蓝色，记录消耗的EDTA溶液体积，取5次滴定的平均值作为最终试验结果。

1.4.3 溶液pH检测

通过测量电极电位来确定溶液的pH。检测时取磁化防垢试验的上清液90 mL，用pH计检测溶液pH共5次，取测量的平均值作为最终试验结果。

1.4.4 扫描电镜检测

使用Quanta200型扫描电子显微镜检测不同温度下碳酸钙样品形貌。样品制备方法为：将烘干后的试样均匀涂覆在导电胶上，经喷金后在扫描电子显微镜下观察样品形貌。该设备的工作参数为：加速电压15 kV，放大倍率10 000。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液Ca2+质量浓度及电导率的影响

为确定温度对磁化前后氯化钙-碳酸氢钠溶液电导率及Ca2+质量浓度的影响规律，分别测定了温度为20、40、60、80、100 ℃时氯化钙-碳酸氢钠溶液的Ca2+质量浓度和电导率，试验结果如图3和图4所示。

图3 温度对氯化钙-碳酸氢钠溶液Ca2+质量浓度的影响

图4 温度对氯化钙-碳酸氢钠溶液电导率的影响

由图3和图4可以看出：当温度低于40 ℃时，外磁场可以明显增大溶液中Ca2+质量浓度和电导率，并且随着温度的升高，磁化前后氯化钙-碳酸氢钠溶液中的Ca2+质量浓度和电导率均呈下降趋势；此外，与未磁化相比，磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液的Ca2+质量浓度和电导率的下降趋势更加明显，这是因为外磁场可使碳酸钙的结晶速度加快并形成更多粒度较小、较为稳定的微晶[17-18]；当温度从20 ℃升高至100 ℃时，磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液的Ca2+质量浓度从240 mg/L降至97.20 mg/L，减少了59.50%，溶液的电导率从2 830 μS/cm降至2 440 μS/cm，减少了13.78%。其原因是氯化钙与碳酸氢钠混合形成了碳酸氢钙微溶物，当温度升高时，促使碳酸氢钙分解为CO2、H2O和CaCO3，导致溶液中Ca2+质量浓度降低，电导率下降，即防垢效果变差。

2.2 温度对磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液pH的影响

由于溶液pH对碳酸钙晶体的溶解有较大影响，为了解温度对磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液pH的影响规律，对溶液pH进行了检测，结果如图5所示。

图5 温度对磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液pH的影响

由图5可知：磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液的pH随温度的升高呈减小趋势，当温度为20 ℃时，磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液的pH最大，为7.34；当温度为100 ℃时，磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液的pH最小，为6.92。这是由于随着温度的升高，溶液中碳酸钙的过饱和度逐渐减小，碳酸钙晶体不断析出，导致碳酸氢钠的溶解平衡反应不断向右进行，溶液中也不断电离出CO32-、H+和Na+，溶液中H+浓度增加，最终导致溶液pH减小。

2.3 温度对磁化防垢效果的影响机理

2.3.1 不同温度下碳酸钙溶解平衡的热力学计算

为揭示温度对磁化防垢效果的影响机理，采用HSC和PHREEQC等软件对不同温度下溶液中碳酸钙的溶解平衡进行了热力学模拟计算，结果如图6所示。

由图6可知，在温度为0 ～100 ℃的范围内，温度升高不利于溶液中碳酸钙溶解反应的进行，但有利于碳酸钙沉淀反应的进行。此外，对比Ca2+和CO32-的沉淀反应及氯化钙和碳酸氢钠的反应中吉布斯自由能变化大小可知，在相同温度下，氯化钙和碳酸氢钠的沉淀反应更易进行。结合图3—图5可知，当温度升高时，磁化氯化钙-碳酸氢钠溶液中碳酸钙的成核速度加快，更有利于碳酸钙晶体的析出。碳酸钙晶核的生长进一步降低了溶液中CaCO3的浓度，导致溶液中Ca2+等离子的质量浓度和电导率降低。需要指出的是，虽然温度升高会引起溶液pH减小并有利于碳酸钙晶体的溶解，但由于溶液pH变化较小，因此其对碳酸钙晶体在溶液中的生长影响也较小。

图6 碳酸钙溶解平衡的热力学计算

2.3.2 温度对磁化防垢过程中碳酸钙形貌的影响

为进一步比较磁化前后不同温度下溶液中所得晶体的性质差异，对20～100 ℃下所得固体样品的形貌进行了SEM检测，结果如图7所示。

图7 不同温度下磁化防垢产品形貌

图7(a)为未磁化且温度为20 ℃时溶液中结晶样品的SEM图片，图7(b)—图7(f)则为磁化条件下20～100 ℃时样品的SEM图片。对比图7(a)和图7(b)可知，在20 ℃下进行磁化处理可使一部分立方体状晶体转变为球状晶体。从图7中还可以看出：在20 ℃磁化条件下，样品的晶体形貌主要为球状；随着温度的升高，样品中球状晶体逐渐向新的立方体状晶体转变，且后者数量不断增多，尺寸变大；当温度升高至100 ℃时，球状晶体几乎完全转化为立方体状晶体。为确定晶体的元素组成，对不同温度下所得样品进行了能谱(EDS)分析，结果如图8和表1所示。

图8 不同温度下所得样品的EDS图谱

表1 不同温度下所得样品的EDS元素种类及质量分数对比

由图8及表1可知：样品的主要组成元素为Ca、C和O，无其他杂质元素，因此可知样品的化学组成均为碳酸钙；并且20 ℃时结晶析出的晶体为球霰石型碳酸钙，随着温度的升高，球霰石型碳酸钙晶体逐渐转变为方解石型碳酸钙晶体。结合不同手段检测结果可知，在磁化条件下，当温度高于40 ℃后，磁化溶液中水分子间氢键作用力减弱，水分子的活性得到增强[19-20]，因而有利于溶解度较小的方解石型碳酸钙晶体的生成，即过高的温度不利于磁化防垢。

此外，与方解石型碳酸钙晶体相比，球霰石型碳酸钙晶体的形貌为球状，在水流中受到的阻力较小且易流动，不易沉积成垢；而方解石型碳酸钙晶体为立方体状，在水流中阻力较大，不易流动；加之球霰石型碳酸钙的溶解度大于方解石型碳酸钙的溶解度，并且20 ℃时生成的磁化防垢产品中球霰石型碳酸钙的占比较大，因此其在20 ℃时的磁化防垢效果最好。

3 结论

a.在磁化条件下，低温有利于预防碳酸钙的形成。氯化钙-碳酸氢钠混合溶液的Ca2+质量浓度、电导率和pH均随温度的升高而下降，分别降低了59.50%、13.78%和0.42，而Ca2+质量浓度和电导率的降低说明溶液中析出了碳酸钙晶体。

b.温度对磁化防垢效果的影响机理主要在于其对溶液中析出的碳酸钙晶体形貌的影响，当温度为20 ℃时，可促进溶解度较大的球霰石型碳酸钙的生成，磁化防垢效果好；随着温度的升高，球霰石型碳酸钙逐渐转变为溶解度小且形貌为立方体状的方解石型碳酸钙，不利于磁化防垢。