高庙子膨润土导热性能试验及预测*

赵 雨，王 哲,,3，王振雨，王玉平，刘岁海， 刘 艳，易发成 ，吴亚东，赵秋泉

(1.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2.核废物与环境安全国防重点学科实验室，四川 绵阳 621010；3.中国科学技术大学 地球与空间科学学院，安徽 合肥 230026；4.四川轻化工大学 计算机科学与工程学院，四川 宜宾 644000；5.攀枝花学院 土木与建筑工程学院，四川 攀枝花 617000)

0 引言

深地质处置是国际公认的高放废物处置方式，我国将于2026年前后在甘肃北山建成首个花岗岩高放废物处置地下实验室[1]，在处置库运行期间，高放废物固化体中的放射性核素衰变将产生大量衰变热，这就要求缓冲材料需要具备良好的导热性和热稳定性[2-3]。瑞典SKB、加拿大AECL、法国CEA等研究机构针对缓冲材料开展了一系列研究工作，认为以黏土矿物蒙脱石为主要成分的膨润土最符合缓冲材料的要求[4]。我国经过20多年的调查和筛选，选定内蒙古兴和县GMZ01钠基膨润土作为首选缓冲材料[5]。

膨润土缓冲材料作为高放废物衰变热能向处置库围岩传导的导体，导热性能是其重要性能之一。缓冲材料中的峰值温度不应超过所采用的热设计标准(100 ℃)[6]，因为温度过高可能会导致矿物蚀变(如伊利石化、硅化等)，从而损害缓冲材料的阻隔封闭性能，而且还会对缓冲材料本身以及围岩的水力、机械力和化学行为产生显著影响[7]。因此，了解膨润土缓冲材料的导热特性(如热传导系数和热扩散系数)和在处置条件下的状况对于高放废物处置库的性能评估至关重要。

国内外学者对缓冲材料的导热特性研究已有较多成果。叶为民等[8]使用热传导仪研究了高压实GMZ膨润土的热传导特性，得出热传导系数随膨润土干密度和含水率的增大而增大。TANG等[9]针对MX80膨润土提出了一种用线性相关性来预测压实膨润土热导率的方法。ABOOTALEBI等[10]研究了膨润土类型、含水率和温度对高放废物处置工程屏障导热性能的影响，结果表明，含水率对导热性的影响很大，温度对低密度膨润土有一定影响。WON等[11]根据试验获得的参数提出了一个简单的表达式，并用此式描述了膨润土和膨润土-砂混合物的导热系数。WANG等[12]利用热常数分析仪研究了新疆阿尔泰膨润土的导热特性，结果表明，膨润土的导热性和体积比热均随干密度和含水率的增大而增大，且Kahr模型能较好地预测阿尔泰膨润土的热传导系数。宋乾武等[13]对缓冲材料热力学过程进行了理论分析，通过模型描述了处置库运行中可能发生的热扩散迁移过程。彭帆[14]采用稳态法导热仪测试了纯膨润土与膨润土-石墨混合材料的导热系数，并对其进行了理论预测分析，结果表明，温度对纯膨润土与膨润土-石墨导热系数的影响可以忽略，Sakashita和Johansen模型可以较好地预测纯膨润土的导热系数。谢敬礼等[15]采用瞬变平面热源法研究了高庙子膨润土的导热性能，得出高庙子膨润土的导热系数和热扩散系数均随干密度和含水率的增大而增大。徐云山等[16]以高庙子(GMZ07)钠基膨润土为研究对象，采用热探针法研究了温度对压实膨润土试样热传导性能的影响，试验结果表明，GMZ07钠基膨润土的热传导系数均随温度的升高而增大，在90 ℃时最高可达5 ℃的1.5倍，当试样温度高于60 ℃时，温度对热传导系数的影响比低于60 ℃时的更加显著。徐庆[17]运用商业热性能分析仪对高庙子膨润土的不同干密度和含水率条件下的热传导特性进行了试验研究，结果表明，膨润土的热传导系数随干密度和含水率的增大而增大。

本文以高压实膨润土为研究对象，利用热常数分析仪开展不同干密度和含水率的热传导特性试验，探讨多因素作用下缓冲材料的导热性能响应特征；此外，基于分析仪测量中获得的导热性能参数，运用SPSS软件进行热传导模型分析预测，对比传统预测模型，讨论该模型对高放废物处置库膨润土缓冲材料热分析的适用性，以期为高放废物处置库近场环境下的长期稳定性及安全性评价提供参考。

1 试验部分

1.1 GMZ01钠基膨润土基本性质

本试验样品是GMZ01钠基膨润土，其基本物化性质见表1，XRD衍射图谱见图1。由图1可知，GMZ01钠基膨润土主要矿物成分为蒙脱石、石英和长石[18]。由X荧光光谱仪测得的主要化学成分见表2。

表1 GMZ01钠基膨润土的基本物化性质

图1 GMZ01钠基膨润土的XRD衍射图谱

表2 GMZ01钠基膨润土化学组成

1.2 试样制备

首先将试样置于105 ℃的烘箱中烘干5 h，然后冷却至室温，密封备用。因固态土与液态水直接混合会导致膨润土产生团聚、粘附容器和水分分布不均等问题，故本试验在试样中添加固态冰粉(简称“冰-土混合法”)[19]。先将试样和去离子水在冻库实验室(-25 ℃)中冷冻48 h，然后将冰块粉碎后过1 mm筛，称取一定量的冰粉和试样一次性倒入混样器中混合均匀，制成含水率分别为0%、10%、20%和30%的冰-土混合物；最后将冰-土混合物装入密封袋，常温下自然解冻-湿化72 h后备用(见图2)。称取一定量混合物倒入压样模具中(见图3)，采用电液式压力机以1 mm/min的速率压实成不同初始干密度(ρd=1.50、1.60、1.70、1.80 g/cm3)的试样(直径为25 mm，高度为25 mm)，试样物理参数见表3。

图2 冰土混合物

图3 试样和模具

表3 试样物理参数

1.3 试验仪器及导热性能测试方法

本试验采用Hot Disk热常数分析仪(TPS2500S，Hot Disk AB Co., Ltd.)测试GMZ01钠基膨润土缓冲材料的导热性。Hot Disk 的核心元件是一个薄层圆盘形的温度依赖探头，探头系由金属镍经刻蚀后形成的具有连续双螺旋结构的薄片，外层为聚酰亚胺薄膜(Kapton)保护层。一次测试可同时得到被测样品的导热系数、热扩散系数和比热容3个数据。

本试验选用Hot Disk热常数分析仪的基本模块进行测试。为了保证测试结果的准确性，在完成压实试样制备后立即进行测试，测试过程中需要干密度和含水率相同的2块压实试样，并将型号为7577的连续双螺旋结构的Kapton探头夹在两个表面平整的试样中间(见图4)，探头半径为2 mm，测试时对样品尺寸要求较低，满足最小厚度2 mm、最小直径10 mm即可。测试时间为2～5 s，测试功率为10～50 mW；为保证测试数据的准确性，去除起始阶段和结束阶段的数据，故选取20～150号数据点。由于样品不同，测试参数的选取也略有不同，根据试样的初始条件进行调整，为了减小误差，取正反两面测试后的平均值。试验过程中室温控制在(25±0.5) ℃，并使用保温罩罩住试样，以避免气流波动对探头热量产生影响。

图4 Hot Disk热常数分析仪及导热性能测试

2 试验结果与分析

2.1 干密度对导热性能的影响

导热系数与干密度的关系见图5。由图5可知：随着干密度的增大，试样导热系数不断增大，且含水率为30%时试样导热系数增幅最大。因为干密度增大，空隙减少，固体颗粒之间的有效接触面积增大，热量可以更多地通过膨润土和水传递，膨润土和水的导热系数远大于空气，从而使试样的导热系数变大。当含水率大于20%、干密度大于1.6 g/cm3时，均能满足国际原子能机构对缓冲材料提出的导热系数大于0.8 W/(m·K)的要求；含水率为30%、干密度为1.8 g/cm3时，试样的导热系数达到了2.04 W/(m·K)；当含水率为0%和10%时，试样的导热系数均小于0.8 W/(m·K)。

热扩散系数与干密度的关系见图6。由图6可知：热扩散系数随干密度的增大而增大，但增长幅度较导热系数小，含水率为0%、干密度从1.5 g/cm3增大到1.8 g/cm3时，试样的热扩散系数从0.28 mm2/s增大到0.46 mm2/s；含水率为30%、干密度从1.5 g/cm3增大到1.8 g/cm3时，试样的热扩散系数从0.53 mm2/s增大到0.73 mm2/s。

图 5 导热系数与干密度的关系 图6 热扩散系数与干密度的关系

2.2 含水率对导热性能的影响

导热系数与含水率的关系见图7。由图7可知：试样的导热系数随含水率的增大而增大，且不同干密度试样的导热系数增大趋势基本一致；干密度相同时，含水率越大导热系数越大，因为含水率越大则样品孔隙中的水分越多，而空气的导热系数远远小于水的导热系数，这与朱国平等[20]得出的结论一致。

热扩散系数与含水率的关系见图8。由图8可知：试样的热扩散系数随含水率的增大而增大，增长幅度较导热系数小，干密度为1.5 g/cm3、含水率从0%增大到30%时，试样的热扩散系数从0.28 mm2/s增大到0.53 mm2/s；干密度为1.8 g/cm3、含水率从0%增大到30%时，试样的热扩散系数从0.46 mm2/s增大到0.73 mm2/s。

图7 导热系数与含水率的关系 图8 热扩散系数与含水率的关系

2.3 孔隙率对导热性能的影响

导热系数与孔隙率的关系见图9。由图9可知：试样的导热系数随孔隙率的增大而减小，且不同含水率试样的导热系数减小趋势基本一致；孔隙率相同时，含水率越大导热系数越大。热扩散系数随孔隙率的变化规律见图10。由图10可知：含水率一定时，试样的热扩散系数随孔隙率的增大几乎呈线性减小趋势，且在相同的孔隙率下随含水率的增大而增大；含水率为0%～20%的试样，热扩散系数降幅基本一致；含水率为0%、孔隙率从 36%增加到45%时，其热扩散系数降幅为22.18%，表明其孔隙率对热扩散系数影响不明显。因为膨润土的热扩散系数由黏土颗粒、空气和水三相共同决定，孔隙率的大小决定了固液气物质的比例，随着孔隙率的增大，单位体积内黏土颗粒减少且颗粒之间的间距增大，气相物质占比变大，热扩散系数变小；且黏土颗粒间的接触热阻也随孔隙率的增大而增大，从而使导热系数和热扩散系数均减小。

图9 导热系数与孔隙率的关系 图10 热扩散系数与孔隙率的关系

2.4 饱和度对导热性能的影响

导热系数与饱和度的关系见图11。由图11可知：试样的导热系数随饱和度的增大而增大，不同干密度试样的导热系数增长趋势基本一致，干密度越大，导热系数随饱和度的增长率也越大；干密度为1.8 g/cm3时，导热系数从0.61 W/(m·K)增加到2.04 W/(m·K)，增幅达到234.43%。

图12为热扩散系数与饱和度的关系。由图12可知，试样的热扩散系数随着饱和度的增大而增大，且热扩散系数与饱和度具有良好的线性关系，在干密度为1.8 g/cm3时，热扩散系数由0.46 mm2/s增加到0.73 mm2/s，增幅为58.70%。

图11 导热系数与饱和度的关系 图12 热扩散系数与饱和度的关系

2.5 导热性能预测分析

目前，应用最多的纯膨润土导热系数预测模型有Kahr方程、Sakashita方程、Johanson方程以及Kuntsson方程。本文利用SPSS软件，拟合出多因素条件下GMZ01钠基膨润土导热系数预测模型。

2.5.1 已有导热系数预测方程与实测值对比分析

Kahr方程为

λ=-0.56+0.6ρ+0.4ρ3[ω/(1+ω)] ，

(1)

式中，ρ为膨润土密度，ω为含水率。

Sakashita方程为

λ=λ0{1+[(9.75n-0.706)S]0.285n+0.731} ，

(2)

式中，λ0=0.049 7+0.222(1-n)+0.968(1-n)3，λ0为饱和度为0%时的导热系数，n为孔隙率，S为饱和度。

Kuntsson方程为

λ=λ0+Ke(λ1+λ0)，

(3)

式中，λ0=0.034n-2.1，λ1=0.562(1-n)，Ke=1+lgS，λ1为饱和度为100%时的导热系数，Ke为饱和度影响因子。

Johanson方程为

λ=(λ1-λ0)Ke+λ0，

(4)

式中，λ1=λs(1-n)λwn，λ0=(0.135ρd+0.064 7)/(ρs-0.947ρd)，ρs为土粒密度，λs为膨润土的导热系数，λw为水的导热系数。

4种预测模型的GMZ01钠基膨润土导热系数预测值和实测值的比较见图13。

图13 各预测模型的预测值与实测值比较

由图13可知：除了Kahr方程外，Sakashita方程、Kuntsson方程和Johanson方程并不能很好地预测高含水率下的膨润土导热系数；当含水率为30%时，Sakashita方程预测值低于实测值10%～30%，Kuntsson方程预测值低于实测值20%～40%，Johanson方程预测值低于实测值10%～40%，这与叶为民等[8,21]的研究结果相符，即用 Kahr 模型预测值和实测值拟合最好。

2.5.2 GMZ01钠基膨润土在多因素下的导热系数预测

为研究干密度、含水率、孔隙率、饱和度对GMZ01钠基膨润土导热系数的影响，运用SPSS软件建立基于上述4种影响因素的导热系数预测模型。通过SPSS分析各影响因素的相关性，结果见表4。由表4可知，膨润土的导热系数与饱和度和含水率均具有强相关性，而与孔隙度和干密度具有中等相关性。据此建立多元线性回归方程：λ=a+bω+cρd+dn+eS，通过SPSS岭回归分析，可得该回归方程的参数(见表5)。因此，GMZ01钠基膨润土在多因素条件下的导热系数预测方程为λ=2.154 5ω+1.031 6ρd-1.987 5n+0.618 1S-0.550 8。

表4 4种影响因素相关性分析

表5 GMZ01钠基膨润土预测模型参数

多因素条件下导热系数实测值与预测值比较如图14所示。

图14 多因素条件下导热系数实测值与预测值比较

由图14可知，该预测模型综合考虑了干密度、含水率、饱和度和孔隙率4种影响因素的作用，能够较好地预测GMZ01钠基膨润土的导热系数，并且能够准确预测高含水率情况下GMZ01钠基膨润土导热系数的变化趋势。

3 结论

a.利用Hot Disk TPS 2500 热常数分析仪测量分析了GMZ01钠基膨润土的导热性能，结果表明，该膨润土的导热系数和热扩散系数均随试样的含水率、干密度的增大而增大；干密度相同时，含水率越大导热系数越大。当含水率大于20%、干密度大于1.6 g/cm3时，试样均能满足国际原子能机构对缓冲材料提出的导热系数大于0.8 W/(m·K)的要求。

b.在含水率一定时，膨润土的导热系数和热扩散系数均随孔隙率的增大近似呈线性减小，且相同孔隙率下，热扩散系数随含水率的增大而增大；含水率为0%～20%的试样，热扩散系数降幅趋于一致。含水率为0%、孔隙率从 36%增加到 45%时，其热扩散系数降幅为22.18%，表明孔隙率对热扩散系数影响不明显。膨润土的导热系数和热扩散系数均随饱和度的增大而增大，且干密度越大，导热系数随饱和度的增长率越大。干密度为1.8 g/cm3时，导热系数从0.61 W/(m·K)增加到2.04 W/(m·K)，增幅达234.43%。

c.采用4种模型进行拟合可知，Kahr 方程预测的GMZ01钠基膨润土导热系数与实测值吻合较好，可用于该膨润土导热系数的预测。基于SPSS软件拟合得出的多因素条件下的导热性能预测方程，可准确预测高含水率下的GMZ01钠基膨润土导热系数变化趋势。