分子内氢键对3,2-羟基吡啶酮衍生物与铀酰螯合影响的理论探究

璐 瑶,聂长明

(南华大学 化学化工学院,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

要在乏燃料处理和核素螯合治疗以及核素化学分离等领域做出创新，对于其基础层面的锕系配位化学的研究至关重要[1-2]。相比于过渡金属元素，锕系元素有更多的核外电子，原子内的内层电子的相对论效应不可忽视，使得锕系金属的电子结构更为复杂，其主要以5f，6d轨道与配体成键，但近年来以p轨道成键也有报道[3-4]。且锕系金属有较多的配位数，这意味锕系金属可以与配体形成更丰富的螯合结构。除此以外，锕系螯合物成键共价性规律也一直被讨论，因为大量研究报道锕系萃取剂对锕系金属的选择性来源成键的共价性，成键共价性越高，键越稳定[5-6]。除了锕系金属复杂的自身性质，很多研究者通过不同策略优化配体去获得不同的配位结果。最常见的就是改变供体原子[7-8]。最近，苏州大学王殳凹团队通过减弱削弱供体形成的分子内氢键的思路设计一种的铀酰口服促排剂，可以高效脱除骨骼中的铀，引起众多研究者关注[9]。这份研究同样启发科研人员思考不同类型的分子内氢键如何影响配体与锕系金属的配位成键物[10]。

另一方面螯合物结构是帮助理解螯合物化学性质的重要依据，所以锕系配合物晶体结构一直是研究的热点[11]。但锕系金属天然的放射毒性让实验获得锕系配合物晶体结构的门槛极高，需要建立昂贵的实验平台，而相对论密度泛函理论计算可以在研究锕系配合物结构上提供同样准确的锕系配合物结构信息，且相对经济。

该研究中结合目前常用的药物改性策略“硅代碳”[12]，在5LIO-1-Cm-3,2-HOPO、5LIO-(Me-3,2-HOPO)结构的基础上通过引入硅原子，设计了两种具有十分相似结构N,N′-(氧基双(乙烷-2,1-二基))双(1-(3-羟基-2-氧代吡啶-1(2H)-基)硅烷甲酰胺)，简写为Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO，以及N,N′-(氧代双(乙烷-2,1-二基))双(1-(3-羟基-1-甲基-2-氧代-1,2-二氢吡啶-4-基)硅烷甲酰胺)，简写为Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)(见图1)，但具有不同氢键的铀酰配合物，通过相对论密度泛函理论计算探究了分子内氢键对铀酰配合物成键强度，成键性质和电子结构的影响。

图1 Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO(L1)与Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)(L2)的化学结构式

为了描述更为简便，以下文章内将配体Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO及Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)简称为Ligand 1(L1)和Ligand 2(L2)。

1 理论与方法

本文遵循量化计算的通常思路，对不同计算任务采用不同精度的理论方法进行计算。所有相对论密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算均使用Gaussian16 B.01软件进行[13]。所有化合物几何结构均通过B3LYP杂化泛函优化，轻原子(如H、C、N、O、Si)和重原子(U)分别由ma-Def2-svp弥散基组、相对论赝势基组(relativistic effective core potentials basis set,RECPs)ECP60MWB-SEG基组用于描述U原子构建其波函数[14-15]。震动频率计算与优化计算保持相同计算级别，结果表明没有虚频，说明优化的结构是该分子的稳定结构。溶剂化效应采用SMD隐式溶剂模型，以水为溶剂[16]。此外，文献报道的锕系配合物的结构在此理论水平上进行了优化，其计算的相关数据与其实验测量结果非常吻合。这说明我们的计算方法是合理的。

体系的单点能计算在B3LYP/6-311+G(d,p)/RECP理论水平上执行。非共价相互作用通过D3(0)校正考虑。定域化轨道指示函数(localized orbital locator,LOL)[17-18]、Mayer键级(mayer bond orbital,MBO)分析[19-20]。通过Multiwfn 3.8进行[21]。根据Multiwfn手册要求，相关波函数分析去除了ma-Def2-svp基组中的弥散函数。

2 结果与讨论

2.1 配合物的结构和解离能分析

如图2两种配体分别与铀酰反应形成的稳定配合物结构通过计算其势能面局部最低点得到。两种配体与铀酰形成了类似的5配位结构，其中与氨基形成分子内氢键的氧为标记为O1、O2，未形成氢键的氧被标记为O3、O4。值得注意的是UO2-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO中与O1—U、O2—U与UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)中的O3—U、O4—U是都是羟基氧与U成键，而UO2-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO中的O3—U、O4—U与UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)的O1—U、O2—U相同是羰基氧与U成键。如表2所示，虽然UO2-Si-5LIO-1-Cm-3、2-HOPO、UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)中配体的相同类型的O—U键都有十分相似的键长，但是其分子内羰基氧与羟基氧和其碳链上的氨基形成氢键的且氢键的强度有较大的差别，其中UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)中-NH…O—C强度更大，键长更短。

表1 配合物的解离能和相关电子能

表2 不同配合物的U—O键长与氢键键长

图2 优化后的分子结构

以键解离能为标准来衡量促排剂与铀酰成键的强度，其定义为：

Ed=Eligand+Euranyl-Ecomplex

(1)

2.2 静电势分析

为了理解分子内氢键对配位原子成键的影响。两配体的分子表面的静电势(electrostatic potential，ESP)被计算。其公式可表示如下[22]：

(2)

分子的静电势越负的区域，越容易与带正电的金属形成静电相互作用，且这种静电相互作用是化学键能量的重要组成部分。

如图3所示，配合物的静电势等值面被表现。静电势等值面颜色越红，则静电势值越负，表明进攻正电金属的趋势越强。从图3看，两个配体的杂环上羟基氧羰基氧环绕的空间静电势最负，这正是配体与铀酰配位的区域。其中的L1配位区域表现了更低ESP值为-1 355.62 kJ/mol，表现出与金属发生反应更强的活性，其羰基氧与氨基形成了相对较弱的氢键。这可以理解为氢键作用主要由静电相互作用为主，氨基与氧形成氢键通过静电相互作用吸引了氧的核外电子，从而减弱氧在配位区域的电子密度[23]。而在L2分子内形成了更强的氢键，所以在配位区域的电子密度更低。在分子附近空间坐标其他变量不变的前提下，电子密度的降低意味着定义式中最右边的项会降低，最终会造成配体静电势升高，因此，L2的ESP极值点相比更高。

图3 两种不同构型配体的静电势

2.3 配合物共价性分析

此前诸多报道表明锕系金属与配体以共价作用结合，因此本文计算了配合物的MBO。MBO反映的是成键原子之间共用电子对数，此外，MBO数值越高说明化学键共价性越强。

表3 两种配合物的部分Mayer键级

此外，通过定域化轨道指示(localized orbital locator,LOL)函数进一步考察配合物的共价性[24]。LOL函数值越高，定域化越强，共价性越强。两种配合物所有的配位键的LOL函数填色图如图4所示，其性质与Mayer键级结果一致，两种配合物的羟基氧相比羰基氧与铀酰成键的共价性更弱。

图4 两种配合物的定域化轨道指示函数图

3 结 论

本文通过相对论密度泛函理论研究了两种具有不同类型分子内氢键的铀酰配合物，探讨了不同类型分子内氢键对配体与铀酰成键的影响。

研究发现羟基吡啶酮上的羟基氧会比羰基氧与氨基形成更强的氢键，且配合物形成分子内强氢键会削弱其配体与铀酰的键解离能，从而降低配合物的稳定性。通过ESP分析表明，配位原子形成氢键会升高其表面的静电势，且氢键强度越大，静电势升高越多。同时，配位原子形成氢键还会减弱其与铀酰成键的共价性，且氢键越强，共价性降低越多。

研究结果表明螯合剂供体形成的分子内氢键降低了螯合的离解能和稳定性，UO2-Si-5LIO-1-Cm-3,2-HOPO分子内氢键比UO2-Si-5LIO-(Me-3,2-HOPO)弱，具有更高的稳定性。