Ti4O7电极电催化氧化去除水中双氯芬酸

李竹青，刘美增，耿 聰，于 畅，江 锋，刘诗月，高维春

(沈阳工业大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110870)

近年来，药物及其生物活性代谢物在环境中的广泛存在引起了相当大的环境、健康和安全问题[1-4]。由于药物在常规污水处理系统中难以完全降解[5-6]，污水处理厂成为将药物释放到环境中的主要来源。双氯芬酸(DCF)是一种重要的非甾体抗炎药(NSAID)，由于其在全球范围内的大量使用和在污水处理厂中的低效去除(21%～40%)，是水环境中检测次数最多的药物之一[2]。据报道，接触环境相关浓度的双氯芬酸会影响鱼类的鳃完整性和脑垂体基因表达[7-8]，以及鱼类肝脏和性腺[9]。双氯芬酸还具有诱导青蛙胚胎致畸的作用[10]。

高级氧化工艺由于产生高活性自由基而被证明是处理含有持久性有机污染物废水的一种有效技术[11]。该技术具有高效、操作灵活、集成化程度高等优点[12]。电化学氧化降解污染物的效率取决于电极本身性质，电极材料在降解污染物过程中至关重要。亚氧化钛TinO2n-1系列化合物是一种蓝黑色导电陶瓷材料，Ti4O7(n=4，即Ebonex)是该系列化合物中导电性最好的一种[13]。因其具有优良的电化学稳定性[14]和耐腐蚀性，成为电化学氧化领域的新型电极材料。

本文采用Ti4O7电极为阳极，通过电催化氧化技术降解水中双氯芬酸。考察双氯芬酸初始浓度、初始 pH值、电流密度、电解质浓度对处理效果的影响，并通过淬灭实验探究降解过程中起主要作用的活性物质。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

双氯芬酸，纯度>99%，麦克林试剂公司；甲醇，色谱纯，美国MREDA公司；乙酸，色谱纯，天津大茂化学试剂厂；硫酸钠、氢氧化钠、硫酸，均为分析纯，天津大茂化学试剂厂。

液相色谱分析仪LC1200，德国安捷伦公司；直流电源PS-303D，深圳市兆信电子仪器设备有限公司，磁力搅拌机，IKA公司；蠕动泵BT600-2J，兰格恒流泵有限公司；pH计FIVEPLUS ，美国梅德勒；自制电化学氧化反应器。

1.2 电催化氧化降解实验

Ti4O7电极氧化降解水中双氯芬酸的实验装置如图1所示。

图1 实验装置图Figure 1 Experimental device diagram

选用Ti4O7电极为阳极，穿孔钛板为阴极，尺寸均为30 mm×30 mm。阴阳极之间使用绝缘硅胶密封圈分隔，间距为10 mm。实验所用水样均为双氯芬酸模拟废水，采用超滤机(立升 LH3-3Ad)过滤后的去离子水配制。实验过程中使用磁力搅拌器使溶液均匀。

1.3 分析方法

双氯芬酸浓度采用液相色谱分析仪测定，C18(100 mm×2.1 mm)色谱柱，流动相为甲醇(V)∶1%乙酸(V)=75∶25，流量为1.0 mL·min-1，柱温30 ℃，进样体积30 μL。

2 结果与讨论

2.1 初始浓度对双氯芬酸降解的影响

初始双氯芬酸浓度[(10～100) mg·L-1]对其降解的影响如表1和图2所示。表1为使用一级反应动力学对双氯芬酸降解过程的拟合结果。由表1可知，实验结果符合一级反应动力学过程(R2>0.95)。由图2可知，随着初始浓度的增大，反应速率常数k值逐渐减小，初始浓度为10 mg·L-1时，k值最大。这是因为在相同电流密度情况下，单位时间产生可利用的·OH数量是一定的，初始浓度增加使单位体积内有机物数量增加，导致双氯芬酸分子周围的·OH数量减少，两者之间的碰撞机会随之减少，从而影响反应速率。

表1 双氯芬酸溶液的降解动力学

图2 初始浓度对反应速率常数k值的影响Figure 2 Effect of initial concentration on k value of reaction rate constant

2.2 pH值对双氯芬酸降解的影响

pH值对双氯芬酸溶液降解反应动力学常数k值的影响如图3所示。由图3可知，随着pH值的增大反应动力学常数k值减小，pH=3时，k值最大。这说明酸性条件更有利于提高双氯芬酸溶液的降解速率。这主要是由于pH值的增加会降低阳极表面的析氧电位，增加析氧副反应的发生。

图3 pH值对反应速率常数k值的影响Figure 3 Effect of pH value on k value of reaction rate constant

2.3 电流密度对双氯芬酸降解的影响

电流密度对双氯芬酸溶液降解反应动力学常数k值的影响如图4所示。由图4可知，反应动力学常数k值随着电流密度的增大先增大后减小，电流密度为15 mA·cm-2时，k值最大。这主要是因为当提供给有机物降解的电量增加后，电极表面的活性物质浓度增大，增加了双氯芬酸分子与羟基自由基反应的可能性，提高了降解速率。但当电流密度过大时，会导致一些不期望的副反应，如水的电解和·OH析氧，消耗大量电能，与模拟双氯芬酸废水的电化学氧化竞争，导致双氯芬酸的氧化速率降低。

图4 电流密度对反应速率常数k值的影响Figure 4 Effect of current density on k value of reaction rate constant

2.4 电解质浓度对双氯芬酸降解的影响

图5 电解质浓度对反应速率常数k值的影响Figure 5 Effect of electrolyte concentration on k value of reaction rate constant

2.5 Ti4O7电极氧化降解双氯芬酸机理

图6 淬灭剂对双氯芬酸降解效果的影响Figure 6 Effect of quenching agent on DCF degradation

3 结 论

(1) 在Ti4O7电极氧化降解水中双氯芬酸的不同影响因素中，对双氯芬酸降解影响的关系为：电流密度>电解质浓度>初始pH>初始浓度；在双氯芬酸初始浓度为10 mg·L-1、pH值为3、电流密度为15 mA·cm-2、电解质浓度为0.05 mol·L-1时降解效果最佳。