介孔SBA-15分子筛负载复合金属氧化物催化剂的制备及其苯甲醇选择氧化性能

张号东，吴雅玲，叶思远，华懿炜，李鹏飞，谢凤静，孟 岩，严 政*

(1.安庆师范大学，安徽省光电磁功能材料重点实验室，安徽高等学校功能配合物重点实验室，安徽 安庆 246011； 2.嘉兴学院生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

苯甲醛是最简单也是工业上最重要的一种芳香醛，既可以作为基础有机化工原料也可以作为材料合成中间体，在食品、医药、香料和燃料等领域都有广泛的应用。由于目前国内工业化生产的苯甲醛内含有氯化物，严重限制了苯甲醛在医药和食品行业中的应用，因此亟待开发一种无氯的绿色苯甲醛生产工艺。苯甲醇选择性氧化制苯甲醛是比较理想的绿色工艺路线，能避免氯离子的加入，是近年来研究的热点课题之一。但新型高效催化剂的设计开发仍是一个关键问题。

近十几年来，研究[1-6]发现一些非均相负载的贵金属催化剂，特别是Au和Pd催化剂，在苯甲醇氧化方面展示出优异的催化性能。但从经济和环境可持续性的角度来看，开发高效、廉价的非贵金属催化剂是一种具有发展前景的选择。最近，一些低成本的过渡金属氧化物[7-10]，如层状双金属氢氧化物(LDHs)[11-15]和尖晶石型复合金属氧化物[16-19]被用于醇的选择性氧化。其中，介孔载体负载型复合金属氧化物能够有效地促进催化反应的效率，一方面得益于复合金属氧化物之间的协同作用[20]，另一方面在于介孔材料的孔道会促使金属氧化物纳米化—增大比表面积、提供丰富的活性位点，且载体的支撑使催化剂更加容易分离和重复利用[21-23]。

在负载型催化剂中，载体要求有较大的表面积以便活性组分能够均匀地负载，为固定活性组分提供合适的框架和孔道，并且影响活性组分与载体之间的相互作用。SBA-15分子筛[24-27]具有规整的六方有序孔道结构、大的比表面积且化学稳定性高，有利于金属氧化物的分散和负载；丰富的表面 Si-OH 基团，有利于改性，受到了研究者的青睐。

本文采用水热法合成SBA-15分子筛，通过纳米浇铸法负载金属氧化物，考察金属盐比例及负载量对催化剂性能的影响，筛选出性能较好的催化剂。最后，在高压反应釜中，探究苯环上取代基效应对该氧化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、正硅酸乙酯、盐酸，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氘代氯仿，上海麦克林生化科技有限公司；二氯甲烷，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 (P123)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

1.2 催化剂制备

SBA-15分子筛合成：将1.6 g P123(模板剂)溶解在41.6 mL水和8.4 mL浓盐酸溶液中，置于40 ℃水浴搅拌2.5 h，缓慢滴加4.5 mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续40 ℃恒温搅拌20 h得到SBA-15分子筛前驱体。将前驱体装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中110 ℃水热晶化24 h，取出冷却、抽滤、洗涤、干燥后，将固体产物转至马弗炉中由室温以3 ℃·min-1升至550 ℃焙烧3 h，自然降温，得到介孔分子筛SBA-15粉末，将其在180 ℃烘箱中干燥24 h除去孔道中吸附的水分子，在干燥器中冷却保存。

纳米浇筑法合成CuCoOx/SBA-15：在烧杯中称取1 g SBA-15分子筛，加入30 mL正己烷搅拌5 min。称取对应物质的量的Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O，溶解于0.4 mL纯水中，加入到SBA-15分子筛的正己烷分散液中，搅拌4 h使盐溶液均匀的被SBA-15吸附。随后将悬浊液用倾析法除去大量液体，将剩余固体物质在100 ℃恒温干燥箱中烘干24 h，除去纳米孔道中金属盐的结晶水，得到催化剂前驱体。将前驱体在坩埚中以1 ℃·min-1的速率升温至600 ℃，焙烧 4 h后自然冷却，得到负载型CuCoOx/SBA-15催化剂。

1.3 催化剂表征

SBA-15分子筛小角XRD表征采用日本理学SmartLab 9 型X射线粉末衍射仪，Cu靶，工作电压 40 kV，工作电流 40 mA，步长0.02，扫描范围0.6°～5°。催化剂的广角XRD表征采用日本岛津XRD-7000型X射线粉末衍射仪，Cu Kα(λ=0.154 056 nm)，扫速速率6 °·min-1，扫描范围10°～70°。

N2吸附-脱附表征采用北京贝士德公司3H-2000PS型比表面积与孔隙率分析仪，计算方法为BET法。

FT-IR表征采用美国Thermo Fisher Scientific公司IS 50型傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，测试波数范围(4 000～400) cm-1。

催化剂前驱体热重分析采用美国PE公司STA-8000型同步热分析仪，空气气氛，升温速率10 ℃·min-1，温度范围(30～650) ℃。

采用日本电子JEOL JSM-7800F Prime场发射扫描电子显微镜及JEM2100F透射电子显微镜表征催化剂形貌，加速电压200 kV，点分辨率0.23 nm，线分辨率0.14 nm，放大倍数50～15 000 000。EDS配件为Thermo Scientific NORANTM System 7。

XPS表征采用Thermo Scientific EscLab 250Xi型X射线光电子能谱仪，Al Kα，对催化剂表面进行定性、定量分析和结构鉴定。

NMR表征采用美国瓦里安公司Varain 400MR型核磁共振波谱仪。

1.4 催化剂性能评价

在反应釜中评价CuCoOx/SBA-15催化剂的苯甲醇选择性氧化性能。反应温度130 ℃，反应釜中加入2 mmol 苯甲醇、3.8 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、10 mL乙醇、100 mg催化剂，并加入搅拌子搅拌。采用浙江福立分析仪器股份有限公司GC9790Plus型气相色谱仪对产物进行分析，进样口压力57.2 KPa，柱流量为1 mL·s-1，温度250 ℃；PE-20W毛细管色谱柱，柱温(120～250) ℃，程序升温，升温速率10 ℃·min-1，250 ℃维持4 min，进样器温度250 ℃，检测器温度280 ℃。由于苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸均为苯系衍生化合物，相对校正因子基本一致(分别为1.083、1.076和1.092，相差小于1%，甚至小于色谱本身的检测误差)，所以忽略其影响，采用面积归一化法计算各种物质的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂组成优化

2.1.1 金属盐比例

n(Cu)∶n(Co)=1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1时，CuCoOx/SBA-15催化剂的苯甲醇选择性氧化性能如图1所示。由图1可知，不同金属盐比例的催化剂均表现出优异的选择性，其中n(Cu)∶n(Co)=2∶1时，即Cu2CoOx/SBA-15催化剂性能最佳。

图1 Cu/Co物质的量比对CuCoOx/SBA-15催化剂性能的影响Figure 1 Effect of Cu/Co molar ratio on catalytic performance of CuCoOx/SBA-15 catalyst

2.1.2 活性组分负载量

选择Cu2CoOx/SBA-15催化剂，当活性组分负载量为氧化物质量分数1.8%、3.7%、7.4%、14.8%和29.6%时，催化剂的苯甲醇选择性氧化性能如图2所示。

图2 活性组分含量对Cu2CoOx/SBA-15催化剂性能的影响Figure 2 Effects of active components contents on catalytic performance of Cu2CoOx/SBA-15 catalyst

由图2可知，负载量为7.4%的催化剂性能最佳，苯甲醛产率为51.92%。

2.2 反应条件优化

2.2.1 反应装置选择

相同反应条件下(反应温度130 ℃，10 mg催化剂CuCo2Ox/SBA-15)，2 mmol苯甲醇，10 mL乙醇，0.38 mmol 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)，敞开圆底烧瓶中产物为0；密闭的反应釜中，8 h后，苯甲醇转化率4.38%，选择性为99%。在130 ℃的敞口环境下，反应物和产物易挥发，也可能是常压条件不利于该催化氧化反应的进行。所以，高压反应釜是较好的选择，可以提供相对密闭高压的环境。

2.2.2 氧化剂

考察2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，过氧化氢(30%H2O2)和过二硫酸钾(K2S2O8)3种氧化剂对反应的影响。反应釜中加入10 mg CuCo2Ox/SBA-15催化剂、2 mmol苯甲醇、10 mL乙醇和氧化剂，130 ℃反应8 h。结果表明，TEMPO对该反应体系的催化效果较好，且选择性较高；H2O2在高温下易分解，催化效果明显劣于其他两种氧化剂；K2S2O8有较为明显的催化效果，但苯甲醛选择性差。此外，TEMPO用量增加到3.8 mmol时，苯甲醛产率迅速增加，继续提高其用量，产率增加幅度减小。所以，优选TEMPO用量为3.8 mmol。

2.2.3 催化剂用量

反应釜中加入0 、25 mg、50 mg、100 mg催化剂CuCo2Ox/SBA-15，2 mmol苯甲醇，TEMPO作为氧化剂，以10 mL的乙醇作为溶剂，反应8 h。结果表明，催化剂用量为100 mg时苯甲醛产率较为理想。

2.3 表征结果

2.3.1 XRD

SBA-15分子筛的小角XRD图如图3所示。

图3 SBA-15分子筛的小角XRD图Figure 3 Small angle XRD pattern of SBA-15 zeolite

由图3可以观察到SBA-15分子筛(100)、(110)、(200)和(210)晶面特征衍射峰，表明合成的SBA-15结晶性较好，呈有序的六方形介孔结构。

CuCoOx/SBA-15催化剂的XRD图如图4所示。由图4可知，在10°～70°的扫描范围中，除了无定型二氧化硅的特征峰外，在19.14°、31.5°、38.8°和35.7°、38.9°的位置出现强度较小的宽峰，分别对应CuCo2O4(JCPDS：01-1155)和CuO(JCPDS：02-1040)的特征峰。由图4还可以看出，随着Cu比例的升高，催化剂中复合金属氧化物由尖晶石构型逐渐转变成氧化铜构型，Cu2CoOx/SBA-15催化剂可以认为CuO和CuCo2O4共存。

图4 CuCoOx/SBA-15催化剂的XRD图Figure 4 XRD patterns of CuCoOx/SBA-15 catalysts

不同活性组分含量Cu2CoOx/SBA-15催化剂的XRD图如图5所示。由图5可知，随着负载量的上升，CuO的特征峰逐渐凸显，表明表面结晶性越来越好，其纳米化程度降低。在催化过程中，氧化物质量分数7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化剂中，CuO与CuCo2O4之间的协同作用较好。

图5 不同活性组分含量Cu2CoOx/SBA-15催化剂的XRD图Figure 5 XRD patterns of Cu2CoOx/SBA-15 catalysts with different active components contents

2.3.2 SEM

图6为介孔分子筛SBA-15的SEM照片。由图6可以看出，SBA-15分子筛是直径 (2～3) μm 的条状结构堆积起来的，且分布十分均匀没有出现团聚现象。条状表面由直径约0.5 μm的长条管状结构物质排列堆积起来的，其具有一定的自支撑性，结构稳定不易崩塌。

图6 SBA-15分子筛的SEM照片Figure 6 SEM image of SBA-15 zeolite

2.3.3 TEM

SBA-15分子筛、CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂的TEM照片如图 7所示。由图7可以看出，SBA-15是(9～10) nm的具有介孔结构的条状分子筛，且纳米孔道规整，可以形成清晰的衍射条纹和衍射峰，和SEM表征的形貌吻合。SBA-15分子筛内部和表面存在大量的介孔结构，有利于金属氧化物的负载及反应物/产物的扩散；单金属氧化物负载的CuO/SBA-15催化剂中氧化铜晶体颗粒较大，约200 nm，且在生长的过程中贯穿了SBA-15分子筛载体的介孔结构，类似于氧化铜嵌入在SBA-15分子筛中，纳米化程度较差，所以催化效果不佳；双金属负载的Cu2CoOx/SBA-15催化剂中可以明显的观察到负载的金属氧化物的纳米程度远高于CuO/SBA-15催化剂，且表面出现了类似于氧化铜的晶体，但由于钴酸铜的影响，氧化铜的晶体大小保持在约25 nm，且分布较为均匀。钴酸铜纳米颗粒均匀分布在催化剂内部孔道中，但由于纳米金属氧化物的存在，其衍射条纹并不像SBA-15分子筛那么清晰，但是SBA-15分子筛的介孔结构仍然很好的保留了下来。因此，在介孔结构中负载的纳米钴酸铜颗粒和周围小颗粒的氧化铜之间的协同作用下，Cu2CoOx/SBA-15催化剂具有最佳的催化性能。

图7 SBA-15分子筛、CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂的TEM照片Figure 7 TEM image of SBA-15 zeolite,CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

2.3.4 FT-IR

CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂的FT-IR谱图如图8所示。

图8 CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂的FT-IR谱图Figure 8 FT-IR spectra of CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

由图8可知，在3 459 cm-1处的吸收峰可以归属于SBA-15分子筛表面的O—H基团的振动吸收峰，1 646 cm-1处的吸收峰可以归属为催化剂吸附的水分子的振动吸收峰，799 cm-1和(460～470) cm-1处的吸收峰可以归属为硅骨架中的对称与反对称伸缩振动引起的吸收峰，(2 851～2 935) cm-1处的吸收峰是铜和钴的金属氧化物的特征吸收峰。

2.3.5 N2吸附-脱附

SBA-15分子筛和不同活性金属含量的Cu2CoOx/SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线如图9所示。由图9可知，Cu2CoOx/SBA-15催化剂的吸附-脱附曲线属于Ⅳ型，H1型滞后，与SBA-15分子筛一致。SBA-15分子筛载体和活性组分含量3.7%、7.4%、14.8%的Cu2CoOx/SBA-15催化剂比表面分别是：292.146 m2·g-1、472.777 m2·g-1、559.292 m2·g-1、1 601.920 m2·g-1。表明随着负载量的增大，比表面积增大。同时，从侧面印证了烘干24 h除去纳米孔道中金属盐的结晶水可以提高负载金属盐的纳米化程度。SBA-15分子筛载体和活性组分含量3.7%、7.4%、14.8%的Cu2CoOx/SBA-15催化剂平均孔径分别为9.541 nm、9.551 nm、9.653 nm、9.516 nm，差别并不大。活性组分负载量7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化剂呈现的催化效果最好，原因可能是负载的金属氧化物纳米粒子刚好充满孔道，载体与复合金属氧化物的相互作用适当。

图9 SBA-15分子筛和不同活性金属含量的Cu2CoOx/SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 9 N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 zeolite and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts with different active components contents

2.3.6 XPS

采用XPS进一步表征CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂的化学状态和组成，结果如图10所示。由图10可知，CuO/SBA-15分子筛中含有Si、O和Cu，Cu2CoOx/SBA-15催化剂中含有Si、O、Co和Cu。O 1s谱图中，位于529.7 eV和533.2 eV处的两个峰分别对应于Co/Cu-O和O-Si=O/-OH。Co和Cu由于电子轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂，谱图中出现相应的卫星峰(sat.表示)。在Co 2p谱图中，在781.2 eV和797.2 eV附近的峰分别归属于Co2+中Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于785.3 eV和801.6 eV的两个较低的卫星峰也具有Co2+的特征；而在779.9 eV和794.6 eV附近的峰应分别归属于Co3+中Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于790.2 eV和806.2 eV的两个较低的卫星峰也具有Co3+的特征。Cu 2p谱图中，933.7 eV和954.1 eV结合能处的峰分别属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，两个典型的卫星峰位于935.6 eV和962.4 eV，表明Cu2+为主要存在形式。与单金属的CuO/SBA-15 催化剂(Cu 2p3/2峰位于934.1 eV，Cu 2p1/2峰位于954.5 eV)相比，双金属Cu2CoOx/SBA-15 催化剂(Cu 2p3/2峰位于933.7 eV，Cu 2p1/2峰位于954.1 eV)的峰向较低结合能处移动，分别降低了0.4 eV，这可以归因于一些金属-有机配体的破坏，使Cu原子与O原子的直接连接，导致局部电子密度增加，这也证实了双金属Cu2CoOx/SBA-15催化剂中，CuO与CuCo2O4的协同作用强，催化效果优于单金属催化剂[28-29]。

图10 CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂的XPS谱图Figure 10 XPS spectra of CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

2.4 双组份过渡金属盐在纳米孔道中的分解规律

不同温度焙烧Cu2CoOx/SBA-15催化剂的XRD图,CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂TG曲线如图11所示。

图11 不同温度焙烧Cu2CoOx/SBA-15催化剂的XRD图,CuO/SBA-15和Cu2CoOx/SBA-15催化剂TG曲线Figure 11 XRD patterns of Cu2CoOx/SBA-15 catalysts calcined at different temperatures,TG curves of CuO/SBA-15 and Cu2CoOx/SBA-15 catalysts

由图11可知，随着焙烧温度的上升，催化剂中尖晶石物相的衍射峰逐渐出现并升高，焙烧温度大于200 ℃后，双金属氧化物逐渐形成尖晶石结构。TG曲线中出现的两个平台也表明，56.98 ℃时催化剂孔道中的金属盐完全失去其结晶水，258.06 ℃时金属盐逐渐分解为金属氧化物。

2.5 苯环上取代基对苯甲醇催化氧化的影响

采用活性组分负载量7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化剂，考察苯环上不同取代基对苯甲醛产率的影响，结果如表1所示。由表1可知，在对位取代情况下，供电子基团(4-CH3-)可促进催化反应的进行，而吸电子基团(4-Cl-)阻碍催化反应的进行。这可能是由于供电子基团的存在使苯环电子云密度升高，而氧化反应是一个失去电子的过程，所以催化活性增大，产率上升。吸电子基团的存在使苯环电子云密度降低，催化活性减弱，产率下降。相同取代基(CH3O-)处于邻位时，甲氧基由于空间位阻较大，苯甲醛产率降低，处在间位和对位时，取代基的空间位阻效应较弱，对催化反应的影响较弱。

表1 取代基效应的影响 Table 1 Influence of substituent effect

3 结 论

(1) 合成不同比例掺杂的SBA-15分子筛负载型铜钴双金属氧化物催化剂，n(Cu)∶n(Co)=2∶1 条件下制备的Cu2CoOx/SBA-15催化性能最好，CuO与CuCo2O4的协同作用最强。SBA-15分子筛仍然保持了良好的介孔结构，活性组分具有很高的分散度。

(2) 活性组分负载量7.4%的Cu2CoOx/SBA-15催化剂具有最高的催化活性，负载量过大时，金属氧化物对介孔结构造成了一定的阻塞，导致催化性能下降。

(3) 苯环上供电子基团取代基对苯甲醇选择氧化具有促进作用，吸电子基团取代基对苯甲醇选择氧化具有抑制作用；相同取代基位于邻位时空间位阻效应较大，使反应较难进行，处于间位和对位时对催化反应的影响较弱。

(4)制备的 Cu2CoOx/SBA-15催化剂对苯甲醇氧化成相应的苯甲醛具有良好的催化性能。通过双金属氧化还原对的协同催化作用调整Cu2CoOx/SBA-15 的界面性质，进而调节 Cu2CoOx/SBA-15 的催化性能，为合理设计高性能尖晶石氧化物催化剂和原子水平上的金属-氧化物界面结构相互作用的研究提供了很好的启迪作用。