苛性碱吸收模拟燃煤电厂烟气CO2性能研究

王 亮， 刘 飞， 厉宸希， 祁志福，5，翁建明， 杨 睿， 刘 羽， 申 震，5

（1.浙江浙能嘉华发电有限公司，浙江嘉兴 314201；2.浙江浙能技术研究院有限公司，杭州 311121；3.工业新水源技术浙江省工程研究中心，杭州 311121；4.浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，杭州 310027；5.浙江省太阳能利用及节能技术重点实验室，杭州 311121）

随着CO2排放对全球气候变化的影响逐步加剧，世界各国纷纷倡导低碳发展。我国更是提出了2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和的目标［1］。2019年煤炭占我国一次能源消费的58%［2］，其CO2排放量占全国CO2排放总量的80%［3］。而燃煤电厂碳捕集是当前碳减排的有效措施［4-5］，碳捕集技术分为燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧技术［6］。其中，燃烧后捕集因对电厂现有系统改造最少而受到广泛关注［7］，其捕集方法主要包括化学吸收法、固体吸附法以及膜分离法等［8-9］。

目前，燃煤烟气CO2捕集应用最成熟的技术是基于醇胺溶液的化学吸收法［10-12］，其利用醇胺吸收液在低温（～40℃）下与CO2发生化学反应，并利用电厂低压蒸汽加热吸收了CO2的富液，使CO2在高温（100～120℃）下被解吸，同时醇胺吸收液得以再生。该技术具有CO2捕集率高（＞90%）、CO2回收纯度高（＞99%）、烟气适应性好等优点，但目前由于吸收液再生能耗高和醇胺易降解、逃逸等问题，使得系统运行成本偏高，限制了该技术的广泛应用。

双碱法碳捕集技术以苛性碱作为CO2吸收液，以氢氧化钙为再生剂使苛性碱吸收液再生，实现吸收液的循环利用，同时产生具有经济附加值的碳酸钙，是较有前景的碳捕集技术。其中，苛性碱具有与CO2反应速率快、CO2捕集效率高、不降解、难挥发和成本低等优点，可大幅提高吸收效率，降低吸收液损耗，同时不对环境造成二次污染。且该技术的吸收塔使用效率更高，占地面积更小，更有利于现有电厂的改造。笔者基于双碱法碳捕集技术，对苛性碱CO2吸收过程进行研究，并对其进行优化设计。

1 实验方法

1.1 化学试剂与气体

吸收液为NaOH溶液，由NaOH（纯度≥98.0%）与H2O配置得到。

盐酸（HCl）标准滴定溶液通过GB／T 601—2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》［13］中盐酸标准滴定溶液配制方法配制得到，标定浓度为0.203 7 mol／L。

实验模拟烟气由CO2气体（纯度99.999%）与空气混合得到，其中CO2体积分数为15%，接近燃煤电厂烟气中的CO2体积分数。

1.2 CO2捕集实验

图1为CO2吸收塔示意图，模拟烟气从散堆填料吸收塔（以下简称吸收塔）的下部进入，自下而上由塔顶排出。吸收液从吸收塔的上部进入，自上而下与烟气在塔内逆流接触，吸收了CO2的富液从塔底排出。吸收塔内径为60 mm，每段填料高度为40 cm。填料选用直径4 mm、高度4 mm不锈钢材质的狄克松环，比表面积为0.004 3 m2／g。吸收塔位置1～位置5分别代表吸收塔自上而下4段填料的首尾处。

图1 CO2吸收塔示意图Fig.1 Schematic diagram of CO2 absorber

模拟烟气体积流量为4 m3／h，烟气采用伴热带加热，可编程逻辑控制器控制加热温度，吸收塔进口温度控制在30℃，压力约为103 k Pa，吸收塔采用保温棉保温。进出口CO2浓度通过testo 350烟气分析仪测得，精度为±0.3%+读数的1%。吸收液中各组分浓度通过瑞士万通916 TI-TOUCH的电位滴定仪测得。

CO2捕集率ηCO2定义如下：

式中：φin为吸收塔进口烟气中CO2体积分数，%；φout为吸收塔出口烟气中CO2体积分数，%；nin为吸收塔进口烟气摩尔流量，mol／h；nout为吸收塔出口烟气摩尔流量，mol／h。

假设吸收过程模拟烟气中只有CO2气体含量发生变化（烟气分析仪具有除水功能，可认为吸收塔进出口烟气中水蒸气含量未发生变化），CO2以外的其他气体摩尔流量（nair）不变。

式（2）代入式（1），可得：

1.3 CO2吸收过程模拟

采用Aspen Plus流程模拟平台模拟CO2吸收过程，并与实验结果进行对比，通过分析温度、浓度分布等模拟结果，揭示吸收塔内CO2的吸收传质机理，也为大规模吸收系统设计提供参考。Aspen模拟条件与实验条件完全相同，NaOH／H2O／CO2体系的物性参数和化学反应参数选用Aspen自带的数据库，液相计算模型选用非随机双流体电解质模型（eNRTL），气相计算模型选用Redlich-Kwong（RK）状态方程。根据吸收塔进、出口的烟气流量和CO2体积分数，通过式（3）可计算得到CO2捕集率，吸收塔各位置温度由模拟结果直接得到。

1.4 单因素实验

以吸收液进口温度tin、吸收液中NaOH与烟气中CO2化学反应当量比（以下简称吸收当量比）ε、停留时间和吸收液浓度nabs作为影响因素，研究各影响因素对CO2捕集率的影响。

吸收当量比ε定义如下：

式中：cNaOH为吸收液中NaOH的物质的量浓度，mol／L；q V，abs为吸收液体积流量，L／h。

式（4）中吸收塔进口烟气摩尔流量根据气体状态方程得到：

式中：pin为吸收塔进口烟气压力，Pa；qV，in为吸收塔进口烟气体积流量，m3／h；R为理想气体常数，J／（mol·K）；Tin为吸收塔进口烟气温度，K。

吸收液浓度通过配制不同浓度的NaOH溶液来控制，并以实测浓度作为吸收液浓度；吸收液进口温度则通过对吸收液配制槽加热来控制，并以实测温度作为实际温度；通过调节吸收液流量与烟气流量的比值来控制吸收当量比；停留时间可通过改变吸收塔填料层数来控制（烟气在每层填料中停留时间约为1 s），分别考察填料层数为2、3、4、5时其对吸收效果的影响。

1.5 正交试验

以CO2捕集率作为评价指标进行正交试验。正交试验是通过应用正交表的正交原理和数理统计分析来对多因素进行优化的试验。根据单因素实验中各因素对CO2捕集率的影响确定各因素的最佳水平，并在最佳水平附近选取合适的值作为正交试验各因素水平，按照正交试验原则选择正交表。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

各因素的单因素实验条件如表1所示。

表1 单因素实验条件Tab.1 Conditions of single-factor experiments

2.1.1 吸收液进口温度的影响

图2给出了CO2捕集率随吸收液进口温度的变化。由图2可知，CO2捕集率的实测结果与模拟结果较为吻合，随着吸收液进口温度的升高，CO2捕集率不断升高，达到35℃后逐渐趋于平缓。根据气-液传质双膜理论［14-15］，CO2捕集过程分为气相CO2扩散至气液接触面、气相CO2溶解至液膜（亨利常数）、液膜中CO2与NaOH反应且产物Na2CO3扩散至液相主体3个过程。CO2扩散至气液接触面的推动力由气相与气液接触面CO2的分压差提供，该气相扩散速率很快。CO2与NaOH的反应速率由反应速率常数决定，反应生成的Na2CO3由液膜扩散至吸收液主体的速率由液相物理传质（扩散）系数决定。反应速率常数与扩散系数均与温度呈正相关，40℃下，2 mol／L NaOH溶液的一阶反应速率常数比常规乙醇胺（MEA）吸收剂（5 mol／L，贫液负荷（单位物质的量吸收剂吸收CO2的物质的量）为0.25 mol／mol）高50%［16-17］。气相CO2溶解至液膜（亨利常数）过程与温度呈负相关。反应温度由烟气温度和吸收液温度共同决定，但反应温度难以准确测量，考虑到吸收反应发生在液相，因此取吸收液温度作为反应温度。由图3可知，吸收塔位置1、位置5处的反应温度（以吸收液进口温度来表征）实测结果与模拟结果较为接近，表明模拟反应温度参考意义较大，考虑到吸收塔中间位置未布置温度测点，文中吸收液温度均以模拟结果为准。由图3还可知，吸收液进口温度升高后，吸收塔整体温度升高，CO2与NaOH反应过程和反应生成的Na2CO3由液膜扩散至吸收液主体的过程速率均加快，因此CO2捕集率升高。而当吸收液进口温度由35℃升高至40℃时，CO2捕集率升高速率变缓（图2），这是因为CO2的物理溶解度下降，导致总吸收速率提高变缓。综上所述，吸收液进口温度在35℃左右时能达到CO2最佳捕集效果。

图2 CO2捕集率随吸收液进口温度的变化Fig.2 Effect of inlet temperature of NaOH solution on CO2 removal efficiency

图3 不同吸收液进口温度下吸收塔内反应温度的分布Fig.3 Reaction temperature distribution in absorber under different inlet temperature of NaOH solution

2.1.2 吸收当量比的影响

图4给出了CO2捕集率随吸收当量比的变化。由图4可知，随着吸收当量比的增大，CO2捕集率仅在小范围内波动，未发生明显变化，实测结果与模拟结果较一致。一方面，吸收当量比增大，液气比升高（图5），有利于提高CO2捕集率，这与氨法脱碳规律一致［18］；另一方面，吸收当量比增大，吸收液体积流量增大，吸收塔各填料层温度逐渐降低（图6），则CO2吸收速率降低，使得CO2捕集率下降。总体来看，吸收当量比对CO2捕集率基本不产生影响。考虑到提高吸收当量比将增加吸收液输送泵能耗，而吸收当量比过低则可能导致吸收过程发生式（6）反应而生成Na HCO3（溶解度远低于Na2CO3），容易产生结晶，从而堵塞吸收塔，因此吸收当量比在100%左右较为合适。

图4 CO2捕集率随吸收当量比的变化Fig.4 Effect of equivalence ratio on CO2 removal efficiency

图5 吸收液体积流量随吸收当量比的变化Fig.5 Effect of equivalence ratio on volume flow rate of NaOH solution

图6 不同吸收当量比下吸收塔内温度分布Fig.6 Temperature distribution in absorber under different equivalence ratios

2.1.3 停留时间的影响

图7给出了CO2捕集率随停留时间的变化。由图7可知，实测结果与模拟结果变化趋势一致，但当停留时间较短时，二者偏差较大。主要原因是填料堆积随机性导致填料层存在局部不均匀现象，气体在吸收塔内的流速存在局部高速区［18］，停留时间较短时填料塔填料堆积高度较低，局部高速区对捕集过程产生不利影响，导致CO2捕集率降低，随着停留时间的增加，填料堆积高度增加，这种局部不均匀性对捕集过程的不利影响逐渐减弱，实测结果与模拟结果逐渐接近。随着停留时间的增加（即填料层数增加），CO2捕集率不断升高，但升高幅度逐渐趋于平缓。填料层数（高度）增加，气液接触面积增大，则CO2吸收速率升高，CO2捕集率也升高。然而，当停留时间增加时，相同填料层的温度逐渐降低，末级填料层温度逐渐升高，如图8所示，吸收塔内吸收液平均温度（吸收塔各位置处吸收液温度的算术平均值）先升高后降低（图9），使得CO2捕集率升高速率逐渐减缓。因此，停留时间在4 s左右时CO2捕集效果最佳。

图7 CO2捕集率随停留时间的变化Fig.7 Effect of residence time on CO2 removal efficiency

图8 不同停留时间下吸收塔内温度分布Fig.8 Temperature distribution in absorber under different residence time

图9 不同停留时间下吸收塔内吸收液平均温度Fig.9 Average temperature of absorbent under different residence time

2.1.4 吸收液浓度的影响

图10给出了CO2捕集率随吸收液浓度的变化。由图10可知，当吸收液浓度较高时，实测结果与模拟结果偏差较大，这是因为吸收液浓度较高时，吸收液体积流量较小，其在吸收塔内的分布均匀性降低，因此对CO2捕集率的影响显著升高。随着吸收液浓度继续升高，CO2捕集率基本不发生变化。一方面，吸收液浓度升高，在相同吸收当量比下，吸收液体积流量减小（图11），液气比降低，导致CO2吸收速率下降，CO2捕集率降低。冉景煜等［19］在研究湿法脱硫塔均匀性对吸收效果的影响时发现，液气比与流场均匀性呈正相关，液气比降低，吸收塔均匀性变差，影响气液接触效果，从而影响CO2捕集率；另一方面，吸收液浓度升高，吸收液体积流量减小，捕集过程放出的热量使吸收液温度显著升高（图12），有利于提高CO2吸收速率，CO2捕集率升高。考虑到Na2CO3在10℃时的溶解度约为1.1 mol／L，吸收液浓度过高时，冬季气温较低的情况下，吸收初始阶段吸收液温度较低，产物Na2CO3容易发生结晶，导致吸收塔堵塞；而吸收液浓度过低时，吸收液体积流量增大，需要增加输送泵额外电耗。综合分析，吸收液浓度在2.0 mol／L左右较为合适。

图10 CO2捕集率随吸收液浓度的变化Fig.10 Effect of concentration of NaOH solution on CO2 removal efficiency

图11 吸收液体积流量随吸收液浓度的变化Fig.11 Relationship between flow rate and concentration of NaOH solution

图12 不同吸收液浓度下吸收塔内温度分布Fig.12 Temperature distribution in absorber under different concentrations of NaOH solution

2.2 正交试验结果与分析

根据单因素实验结果可知，当吸收液进口温度为35℃，吸收当量比为100%，停留时间为4 s，吸收液浓度为2.0 mol／L时，CO2捕集效果较优。为进一步研究各因素协同作用下的最佳参数组合，继续进行正交试验，分别选择以上各因素的3个水平进行研究，选取四因素三水平正交试验表，采用极差分析法［20］进行分析，结果见表2。其中K ij为每一列相同位级（水平）评价指标数值之和，下标i代表位级数，j代表列数，Rj为每一列相同位级评价指标之和的极差。

表2 正交试验表L9（34）Tab.2 Orthogonal test design L9（34）

根据正交试验极差值Rj可知，各因素对CO2捕集率影响的主次顺序为吸收液进口温度、停留时间、吸收当量比和吸收液浓度。吸收液进口温度和停留时间对CO2捕集率影响显著，且影响程度相当，吸收当量比和吸收液浓度对CO2捕集率影响较小。从经济性角度来看，提高吸收液进口温度主要影响设备运行费用，延长停留时间主要影响设备投资费用，可根据实际情况选择参数组合。由表中K ij值可知，各因素最佳工况组合为：吸收液进口温度为40℃，停留时间为5 s，吸收当量比为100%，吸收液浓度为2.0 mol／L。

3 结 论

（1）吸收液进口温度主要影响气液传质速率和吸收反应速率。气相CO2溶解至液膜过程与温度呈负相关，CO2与NaOH反应过程和反应生成的Na2CO3由液膜扩散至吸收液主体过程的速率与温度均呈正相关。总体来看，吸收液进口温度升高，CO2捕集率不断升高，但升高幅度逐渐趋于平缓。吸收液进口温度在35℃左右可实现CO2最佳捕集效果。

（2）吸收当量比主要影响液气比和吸收液进口温度。吸收当量比增大，使得液气比升高，这有利于CO2捕集，但同时吸收液温度降低，又不利于CO2捕集。总体来说，吸收当量比对CO2捕集率影响较小，取值在100%左右时较为合适。

（3）停留时间主要影响气液接触面积和反应温度。停留时间增加（即填料层数增加），气液接触面积就增大，有利于CO2捕集，而随着停留时间的增加，吸收塔内平均温度先升高后降低，导致CO2捕集率升高速率逐渐变缓。因此，随着停留时间增加，CO2捕集率不断升高，但升高速率逐渐减缓。当停留时间在4 s左右时，CO2捕集效果最佳。

（4）吸收液浓度主要影响液气比和吸收液温度。吸收液浓度升高，吸收液体积流量减小，液气比降低，不利于CO2捕集，但同时吸收液温度升高更显著，又有利于CO2捕集。因此，吸收液浓度对CO2捕集率影响较小，取值在2.0 mol／L左右时较为合适。

（5）各因素对CO2捕集影响由大到小依次为吸收液进口温度、停留时间、吸收当量比和吸收液浓度，由正交试验得出，各因素最佳工况组合为：吸收液进口温度为40℃，停留时间为5 s，吸收当量比为100%，吸收液浓度为2.0 mol／L。