改性膨润土对不同重金属污染土壤的稳定化机理研究

蒋小红（上海建科环境技术有限公司， 上海 200032）

重金属污染是我国土壤污染的重要污染类型之一。固化/稳定化技术，通过物理化学方法降低重金属的生物有效性和在环境中的迁移渗透性，是目前控制土壤重金属污染最有效的方法之一。膨润土类矿物材料因良好的吸附性、低廉的价格且环境友好等特点，在重金属污染防治及修复方面的研究发展迅速。

天然的黏土矿物在应用上仍存在一些缺陷，在使用之前一般要经过改性，以提高其性能。膨润土的改性可以通过加入改性剂（无机改性剂、有机改性剂、无机-有机复合改性剂）进行，有机膨润土就是通过向无机膨润土中加入有机改性剂而得到的。在一定条件下将有机物与膨润土反应，使膨润土表面有机化，原膨润土微观结构层间的亲水环境改变为疏水环境，并且增大层间距离，比表面积和微观结构发生改变，从而改变其对重金属离子的吸附性能。由于膨润土中的 Na+离子更易被置换，所以一般采用钠基膨润土进行有机改性。

本研究针对上海市工业场地中常见的铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）等阳离子型和铬（Cr）等变价阴离子型重金属污染土壤，通过分析膨润土及其不同改性材料的表面特性及其对不同重金属的稳定化效果，研究不同重金属污染物的迁移转化机制及影响稳定化效果的主要因素。

1 材料与方法

1.1 实验材料制备

1.1.1 提纯黏土

实验用膨润土购自美国黏土协会（Swy-2 型），主要成分为蒙脱石(＞90%)，其阳离子交换容量（CEC）为每 100 g 82 mmol，比表面积 S 为 63 m2/g。用水浸泡 12 h 后，水洗 3 次，烘干，研磨，过 120 目筛（筛子的孔径），作为原土备用。

将天然黏土按 50 g/L 的比例溶解于去离子水中，摇晃至黏土均匀分散；然后以 560 r/min 的速度离心混合液 6 min，取上层混合液，去除离心管底层粒径大于 2 μm 的颗粒；再以 5000 r/min 的离心速度离心所收集的上层混合液，移除上清液，用药勺刮出离心管底层的黏土，在 50 ℃ 下烘干，研磨过 200 目筛盘，密封保存备用。

1.1.2 制备钠基化黏土

天然的膨润土多为钙基土，用 1.0 mol/L 氯化钠溶液两次浸泡提纯后的黏土，5000 r/min 离心去除上清液，收集离心管底层黏土；再用去离子水两次洗涤，去除黏土中的氯离子（ Cl-），即得钠基黏土。其间每次离心后均要将土样进行 50 ℃ 烘干、研磨过 200 目筛盘。

1.1.3 制备有机改性黏土

在 100 mL 水中加入 20 g 钠基化黏土，并按黏土的 40%、80%、120%、160% 和 200%阳离子被交换的比例加入十二烷基三甲基溴化铵（DTMA），在 70 ℃ 水浴中搅拌反应 1.5～2.0 h。离心后用去离子水洗涤多次，直到洗出的溶液中用 AgNO3检测无 Br-。在 60 ℃下烘干，研磨过 200 目筛，最后在 115 ℃ 下活化 2 h 得到有机黏土（DTMASwy2），分别标记为 D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S，密封保存备用。

通过与 DTMA 有机化同样的制备过程，得到不同阳离子被交换比例的有机黏土（TMA- Swy2），分别标记为 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S，密封保存备用。

1.1.4 模拟污染土配制

从上海市浦东新区西南处取干净土，经风干后，除去土样中石子和动植物残体等异物，研磨过筛，获得均匀分散的土壤原样。将配制的硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、重铬酸钾标准液，均匀喷洒在干燥筛分后的土壤表面，同时对土壤进行扰动，使喷洒过程尽量均匀。获得铜（Cu）、锌（Zn）、镉(Cd）、铬（Cr）浓度均为 200 mg/kg 的重金属污染土壤。经过一个月老化，再进行室温干燥与研磨后，放置在阴凉通风处备用。

1.3 试验方法

1.3.1 层间微观结构分析

膨润土是层状硅酸盐矿物，层与层间的区域即为层间域。其高度被称之为层间距，是层间域大小的衡量指标。层间域的大小对黏土内表面积的影响极为重要，且层间域中存在大量与外界离子可交换的无机阳离子，使得黏土具有离子交换性。本实验通过X射线衍射分析（XRD），根据布拉格定律，按式（1）计算出对应样品的底面间距d值（本实验λ＝0.1543 nm，n=1），然后用所求得的膨润土结构单元层高度减去黏土片层厚度（0.90 nm）即得层间距。

式中：d—颜射晶面的层间距，nm；

λ—入射电子束波长，nm；

θ—入射束与衍射晶面间的夹角；

n—衍射级数。

1.3.2 Zeta 电位分析

使用 Nano-ZS 型电动电位分析仪测定未改性的与所有改性的膨润土样品的 Zeta 电位。在 pH=2.88（TCLP 浸出实验选择的 pH）的环境中进行测定，确保能够真实地反映在浸出实验中样品的表面电位。

1.3.2 比表面积分析

本研究采用氮气吸脱附实验，用比表面积孔径测定仪（Surface Area and Porosimetry System，N2-BET，Micromeritics ASAP2010N 型）对样品进行分析，用于测定黏土改性前后比表面积的变化，进一步用于判断改性材料对土壤中重金属的吸附原理是否与物理吸附相关。

1.3.3 稳定化试验

称取 2 g 上述制备的污染土壤样品，置于 50 mL 塑料离心管中，共准备 32 份，分成8 组，每组 4 份，每个离心管都标上 1、2、3、4、5、6、7、8 对应组号；每组分为 Ⅰ、Ⅱ 两类，每类做两组平行样，Ⅰ 表示在中性条件下的浸出实验、Ⅱ 表示在酸性条件下的浸出实验。

分别称取 0.2 g 上述制备的 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S、D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S 和未改性膨润土（Swy-2）作为稳定化试剂，置于 50 mL 塑料离心管中，设置一组不加任何稳定化剂的空白对比实验组（Control）。将离心管中的土样混合均匀，反应 72 h 后做土壤的毒性浸出试验(TCLP)。采用原子吸收光谱（AAS）来测量提取液中重金属的浓度。浸出率用式（2）计算。

式中：CL—浸出液中重金属的浓度，mg/L；

VL—浸出实验中添加浸出液的体积，L；

CS—没处理的土壤中的重金属的浓度，mg/Kg；

MS—土壤的质量，Kg。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

2.1.1 X 射线衍射分析（XRD）

对上述制备的 T4-S、T8-S、T12-S、T16-S、T20-S、D4-S、D8-S、D12-S、D16-S、D20-S和未改性膨润土（Swy-2），采用X射线衍射分析（XRD），分别得到不同材料的层间距如图 1 所示。

图1 不同黏土样品XRD扫描得出的层间距

对比 TMA 改性的黏土发现，随着 TMA 的改性浓度从 0 提高到 200% CEC，其层间距不断从 1.242 nm 增加至 1.395 nm，说明改性结束后 TMA 分子成功进入了黏土层间。

对比 DTMA 改性的黏土发现，随着 DTMA 的改性浓度从 0 提高到 200% CEC，其层间距不断从 1.242 nm 增加至 1.939 nm，说明改性结束后 DTMA 分子成功进入了黏土层间，但其层间距的增加幅度超过 TMA 改性后层间距变化幅度，这是由于 DTMA 分子大于 TMA 分子所造成的。

2.1.2 Zeta电位分析

测定结果如图 2 所示，未改性黏土样品的 Zeta 电位是 －26.3 mV，TMA 改性后黏土样品的表面电位没有发生显著变化，当 TMA 的改性浓度从 40% 增加为 200% CEC 时，改性样品的电位值范围为 －26.9 mV 和 －24.9 mV 之间。DTMA 改性对黏土样品的电位影响相对显著，当改性剂的浓度从 40% 增加为 200% CEC 时，改性样品的电位值从 －23.1 mV 显著增加为 13.8 mV，由负值变为正值。这个巨大变化是从 DTMA 浓度增加至 80% CEC 开始的。

图2 改性与未改性的黏土样品的 Zeta 电位测定结果

2.1.3 比表面积分析

针对各年土样品的比表面积分析如图 3 所示，说明 TMA 改性会导致黏土的 BET 表面积增加，而 DTMA 改性会使黏土的 BET 表面积减小。这是因为大分子改性剂通常容易堵住黏土结构中的孔道，使整体比表面积下降，而小分子改性剂却会在一定程度上撑开孔道使更多的氮气分子能够扩散进入，从而使 BET 监测面积增大。

图3 改性与未改性的黏土样品的 BET 比表面积

2.2 稳定化效果

改性与未改性的黏土样品处理污染土壤后，3 种阳性重金属铜（Cu）、镉（Cd）、锌（Zn）及变价重金属铬（Cr）的浸出情况如图 4 所示。结果表明，在添加了没改性的黏土后，3 种阳性重金属的浸出率分别从 19.4%、24.3% 和 17.5% 下降至 12.2%、15.4% 和 11.3%，稳定化效果明显，主要是因为这两类黏土具备较大的比表面积与内在负电性，使得阳离子型重金属能够通过电性吸引作用而吸附于黏土表面或内层。

图4 改性与未改性的黏土样品处理后土壤中各类重金属浸出情况

TMA 和 DTMA 改性后的黏土对重金属铜、锌和镉的浸出浓度都有所下降，但当改性比例超过一定量时，重金属的浸出浓度随 TMA 与 DTMA 浓度增加而增加，且 DTMA 改性的增幅更大。这主要是由于黏土存在大量层间域，对于 DTMA 改性黏土，当 DTMA 的改性量从 0 提升至 40% 和 80% CEC 时，层间距从 1.242 nm 增加为 1.399 nm 和 1.805 nm，大大增加阳离子扩散进入层间的便利性，从而提升重金属阳离子的稳定化效率。但是，进一步增加 DTMA 的改性量至 120%、160% 和 200% CEC，则会使层间的阳离子交换位点被饱和占据，层间距却并未因此而显著增加，导致阳离子交换过程严重受阻。当改性比例超过 100% CEC 时，从图 2 可知黏土表面会呈现出正电性，使本来吸引性的静电作用转变为排斥性的相互作用，从根本上改变了黏土对重金属阳离子的稳定化机理，大幅减弱的电相互作用使 DMA 改性黏土对铜、锌和镉的稳定化效率显著降低。对于 TMA 改性黏土来说，随着改性量从 40% 增加至 80% CEC，其表面积分别增加了 56.4% 和 125.1%，而当改性量继续增加至 120% CEC 时，其表面积只继续增加了 31.3%。当 TMA 改性量较小时，显著增加的比表面积会使重金属阳离子扩散程度得到提高，使得对阳离子重金属的稳定化效率上升。当 TMA 改性量进一步提高至 120% 以上时，TMA 改性黏土的 Zeta 电位与层间距并没有发生显著变化，所以 T12-S、T16-S 和 T20-S 的稳定化效率下降主要是由层间域被 TMA 分子充分填充导致。

对于变价重金属铬的稳定化效果，由图 4 可知，未改性的黏土能够一定程度上减少铬的浸出浓度。因为在本实验条件下（pH=2.88），铬以负离子形式存在，所以阳离子交换反应不可能发生也不会是未改性黏土稳定住铬的原因。虽然 TMA 改性后黏土的比表面积增大，但是 TMA 改性后黏土的 Zeta 电位并未发生明显变化，即其与变价阴离子型重金属的电相互排斥势能并未发生改变，所以导致重金属与 TMA 改性黏土的相互作用可能性依然较低。相反地，当 DTMA 的改性量不断增加时，铬的浸出率随之明显下降，是由于 DTMA 改性后黏土表面 Zeta 电位由 －26.3 mV 增加至 13.8 mV，其与阴离子型重金属从电相互排斥变成了电相互吸引，因此表现为浸出率明显降低。

3 结语

根据上述分析，土壤重金属稳定化的主要机理包括离子交换、物理吸附、电吸附等，这些相互作用可以单一或联合产生作用来降低土壤重金属的浸出率。哪种或者哪几种作用是稳定化的关键过程，取决于重金属离子的静电性以及黏土的结构和化学性质，例如 Zeta 电位、比表面积、黏土层间距等，而这些性质又由有机改性剂的种类与改性量所决定。

对于阳离子型重金属如铜、锌、镉等，阳离子交换过程是其稳定化的主要机理，而有机改性会减弱这种过程从而减弱阳离子重金属的稳定化效果。

对于阴离子型重金属（变价重金属），如铬（Cr），如果有机改性不能改变黏土表面电位，则其与重金属间的相互作用不会在有机改性后得到加强，而如果有机改性能够使 Zeta 电位由负转正，则能使阴离子型重金属的稳定化效率得到提高。

因此，黏土能够通过特异化的有机改性优化过程，针对性地提高自身的理化特性，从而增强有利于重金属稳定化的机理过程或减弱不利于重金属稳定化的机理过程。