压卡制冷材料及技术的现状与展望

宋睿琪 张志东 李 昺

(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心 沈阳 110016)

发明于19世纪末的气体压缩制冷技术构成了人类现代文明的重要基石[1]，成为目前日常生活与工农业生产中最重要的制冷方式。该技术普遍使用以氯氟碳化物(CFC)及氢氯氟碳化物(HCFC)为代表的具有高臭氧破坏性(ozone depletion potential，ODP)的有机气体物质或以碳氟化合物(FC)及氢氟碳化物(HFC)为代表的具有高温室效应(Global Warming Potential, GWP)的有机气体物质作为制冷工质。随着《蒙特利尔议定书》及其《基加利修正案》的先后生效，这些制冷剂的使用被严格限制[2]。因此学术界和产业界都在寻求环境友好、高效节能型的制冷方式。按照我国“十四五”规划纲要和“双碳”战略目标的要求，也亟需推动低碳高效制冷原理探索与技术进步。

基于固体材料中外场诱导固态相变构建的固态制冷技术，因整个制冷过程中工质均工作于固态，无碳排放，且理论效率可达卡诺效率的70%，而备受关注[3]。根据固体材料自由度和诱发相变外场的不同，固态相变制冷效应(caloric effects)一般可分为[4]：磁性材料中的磁卡效应(magnetocaloric effect, MCE)[5-6]、铁电材料中的电卡效应(electrocaloric effect, ECE)[7-8]、铁弹材料中的弹卡效应(elastocaloric effect, eCE)[9-10]以及压卡效应(barocaloric effect, BCE)[11]。由于在任意原子体系中压力和体积均为普遍的热力学量，因此，与其他三类效应不同，压卡效应没有体系选择性。不同于传统的轴向应力和等静压，近期发现以扭转方式加载也可获得较好的制冷效应，被称为扭卡效应(twistocaloric effect)[12]。笔者认为整个固态相变制冷材料与技术的发展均源于磁卡效应研究，关于磁卡效应研究方面的进展可参考文献[13-16]。

2019年，中国科学院金属研究所研究人员在一系列塑晶(plastic crystals)材料中发现了庞压卡效应(colossal barocaloric effect)，所报道的塑晶材料C5H12O2(缩写：NPG)、C(CH2OH)4(缩写：PE)、(CH3)C(NH2)(CH2OH)2(缩写：AMP)、(NH2)C(CH2OH)3(缩写：TRIS)等的等温熵变较传统固态相变制冷材料高出一个数量级[17]。如图1 所示，其中熵变最高可达687 J/(kg·K)，已经超过目前商业使用的液体制冷剂。在此基础上，该团队继续探索新材料体系，发现了具有反常庞压卡效应的NH4SCN[18]、对压力极端敏感的NH4I[19]、综合性能优异的碳硼烷[20]和结构简单的无机盐CH(NH2)2I(缩写：FAI)[21]。这些性能优异的工质为庞压卡制冷技术的发展提供了坚实的物质基础。

图1 代表性固态相变制冷材料最大等温熵变|ΔSmax|的对比[17]

本文将从压卡效应的热力学基础、压卡制冷工质和基本制冷循环设计三个方面对压卡制冷材料及技术的发展现状进行简单评述，最后对该领域的未来发展趋势进行展望。

1 压卡效应基本热力学

固态相变制冷效应是指外场(磁场、电场、单轴应力场、等静压)诱发固体材料发生相变，使材料温度发生变化的现象。顾名思义，压卡效应即压力诱发相变的情形[22]。通常以压力(由p0变为p)诱导相变过程的等温熵变ΔSp0→p和绝热温变ΔTad作为量化评价指标[23]。根据玻尔兹曼方程，熵与体系的构型数有关，若一个体系的构型数目由N1变为N2，则该过程的熵变即为Rln(N2/N1)，R为气体常数。因此，ΔSp0→p能够反映微观特征，更具物理意义。而ΔTad是材料制冷性能的直接体现，决定了热平衡时负载和工质之间的传热量，故ΔTad更具工程价值。

一般ΔSp0→p由恒压热流数据积分获得，也可由Clausius-Clapeyron方程获得相变熵变ΔSt来估算[24]，即：

(1)

式中：ΔVt为单位质量材料在相变前后的体积变化，m3/kg；Tt为相变温度，K；p为等静压，Pa。

式(1)可以较好地帮助我们理解庞压卡效应的物理起源：1)固体材料必须包含大量的原子、分子无序；2)固体材料具有巨大的可压缩性，即较小压力可以产生巨大的晶格变化，从而诱导原子、分子有序化；3)考虑到(dTt/dp)-1一般正比于固体材料晶格非谐性，因此具有强非谐性的体系更易产生庞压卡效应。通过式(1)也可以理解上文提到的反常庞压卡效应。普遍地，施加压力使材料体积变小，所以若(dTt/dp)-1>0，相变过程熵减，为正常压卡效应；若(dTt/dp)-1<0，相变过程熵增，为反常压卡效应。考虑到压力常使体系更有序，所以后者较为罕见，常伴随负热膨胀行为，且在储热方面具有独特优势[18]。

绝热温变ΔTad是指绝热条件下，材料温度随压力的变化。N. M. Bom等[25]报道了一种活塞圆筒结构的测试装置，热电偶居于装置底部，用于测试压卡工质在活塞加载、卸载过程中的温度变化。本团队设计了半球状样品-热电偶-半球状样品三明治结构，并使用电动注射泵精确控制压力。该系统具有宽背景温区(77～500 K)、高驱动压力(400 MPa)等特点，为压卡工质的绝热温变测试提供了崭新的思路[18]。除了直接测量，也可在ΔSp0→p基础上估算ΔTad，即：

(2)

式中：cp为材料的定压比热容，J/(kg·K)。

2 压卡材料

如上所述，压力总是控制原子体系自由能的一个参量，所以原则上压卡效应普遍存在于各种体系中。近年来，压卡材料体系的研究空前繁荣，各种新颖的材料如雨后春笋般涌现出来。目前主要研究体系有：磁-结构耦合体系[26]、阻挫磁性材料[27]、金属-绝缘体转变体系[28]、超离子导体[29]、铁弹材料[30]、形状记忆合金[31]、铁电材料[32]、分子晶体[33]、有机-无机杂化钙钛矿[34]、塑晶材料[17]、沸石[35]等。第一性原理计算还预测了石墨烯可能具有可观的压卡效应[36]。表1汇总了近年来发现的典型压卡材料及主要性能参数。本文着重论述具有代表性的金属、无机非金属、有机化合物、有机-无机杂化体系。

表1 压卡材料性能总结

压卡效应是磁热效应在p-V体系中的对应和延伸，本质是外加静压对固态相变熵的调控作用[37]。在研究磁-弹性耦合磁热效应材料时，也相继发现了较大的压卡效应，如变磁性形状记忆合金La(Fe,Si)13[26]、NiMnIn[31]、Gd5Si2Ge2[38]、MnCoGe0.99In0.01[39]、FeRh[40]等。在这些体系中，磁性自由度和晶格自由度之间具有强烈的耦合作用，通常存在大体积的磁性相I和小体积的磁性相II。施加足够大的静压，即可诱导体系从大体积相变化至小体积相，磁性相变也随之发生。在这一过程中获得了和磁场诱导的熵变可比拟的压致熵变。上述材料的驱动压力均在数百兆帕，这限制了其深入研究与未来应用。在反钙钛矿Mn3GaN中，强烈的磁-弹性耦合与几何阻挫效应使得在93 MPa压力下获得熵变为22.3 J/(kg·K)，绝热温变为5 K[41-42]。该类体系还有Ga1-xCMn3+x[43]、AlCMn3[44]、PdNMn3[45]等。虽然这类材料通常仅表现出很小的压卡效应和绝热温变值，但它们具有较高的密度及导热系数等优势。此外，元素掺杂与替代可有效调节晶体结构与物理性质，为材料有机设计提供了广阔的空间。

在以PbTiO3[45]、(NH4)2SO4[46]、BaTiO3[47]等为代表的铁电材料中，由于晶格-电偶极矩耦合，压力可调控电偶极矩有序度而产生压卡效应。压力也可调控铁弹性氟化物和氟氧化物(NH4)2NbOF5[30]、K2TaF7[48]中NH4+的取向有序-无序转变，从而获得压卡效应。NH4SCN[18]及NH4I[19]中的压卡效应亦源于压力对NH4+取向无序的调控。特别地，NH4SCN呈现了反常庞压卡效应，即压力诱导无序而非抑制无序。此外，在超离子导体材料AgI[29]中压力对占位无序的抑制而产生了巨大的压卡效应，在250 MPa的压力下可以产生60 J/(kg·K)的等温熵变，以及18 K的绝热温变值。

塑晶材料常呈现庞压卡效应，是目前发现的熵变最大的一类材料体系。塑晶包含两套亚晶格，即分子质心序和分子取向序。在高温时，分子质心构成具有极高对称性的长程有序晶格，常为面心立方或体心立方；而分子取向随机分布，且动力学弛豫时间常在皮秒量级。随着温度降低，分子取向有序分布导致晶格产生对称破缺发生相变，表现出常规晶体特征。由于塑晶相分子的无序度极高，因此该相变过程具有巨大的潜热和熵变，常被用作热储能材料[49]。这类材料的压缩率非常大，在微小压力下可产生巨大的形变，这也是塑晶名称的起源。在压力作用下，晶格对称性被破坏，有机分子的取向从高温时的无序态转变为低温时的有序态而产生巨大熵变[17]，其中PE、AMP、TRIS等塑晶材料具有大于600 J/(kg·K)的巨大熵变；同时易于被压力驱动，几十兆帕压力即可驱动相变。但这类材料热滞较大，并且受熵变与导热系数这对内禀矛盾的制约，导热系数也非常低。由于这些缺点在一定程度上限制了塑晶材料的实际应用，因此亟待提高导热系数、减小热滞[50]。

在有机-无机杂化钙钛矿及自旋交叉材料中，由于内部的金属原子被有机和无机的配体包裹，因此可在相变过程中产生较大的体积形变，对压力较敏感，这一特性使该系列材料具有相对较大的熵变值，如在CH(NH2)2I[21]、(CH3)2NH2Mg(HCOO)3[51]、[(CH3)4N]Mn[N3]3[52]、[Fe(pzt)6](PF6)2[53]等材料中分别获得55.6、39.9、70.0、46.0 J/(kg·K)的熵变。

尽管当前压卡材料种类繁多，不一而足，但寻找满足制冷循环工况要求的材料依然是一项艰巨的任务。理想的压卡制冷工质需要兼具较大的熵变和绝热温变值、高导热系数、小热滞、低驱动压力、良好的抗疲劳性能等优点。新近研究发现的碳硼烷[20]与之前报道的塑晶材料相比表现出大熵变、小滞后、高绝热温变、强压力敏感性等优异的综合性能，使其在室温压卡制冷领域具有广阔的发展前景。

3 压卡制冷技术

压卡新材料的不断发现和综合性能的逐步优化为压卡制冷技术的发展奠定了基础[61]，然而目前尚未有压卡制冷样机的公开报道。压卡制冷技术兼具固态制冷与传统气体压缩制冷的特点。一方面，由于工质为固体材料，与磁制冷等类似，整个制冷过程传热不传质，需要换热介质来加快循环过程；另一方面，压卡制冷的驱动力为压力，这一点与传统气体压缩相似，但所需驱动压力远大于气体压缩制冷。因此，压卡制冷样机设计的关键是如何实现压力加载与传热的有效耦合。

当前，磁制冷技术研究较为深入，在工质选择、制冷循环、流程设计等方面进展迅速[62-63]，而弹卡制冷技术[64]与电卡制冷技术[65]紧随其后。与上述固态制冷技术类似，压卡制冷循环也包括布雷顿循环、埃里克森循环、逆卡诺循环和主动回热式循环等4种主要循环类型。其中单级压卡制冷循环中以布雷顿循环过程最为直观。典型布雷顿循环过程如图2所示。从常压状态1开始，由压力装置对压卡材料施加压力，该过程为绝热等熵升温过程。在施加压力过程中，当压力小于该温度下的临界压力时，材料未发生相变，仍保持为高温无序相。继续增大压力，直至达到临界压力后，材料逐步转变成低温有序相，温度上升至状态2。此时由施压装置持续向压卡材料施加压力(维持压力不变)，同时材料与高温热源进行热交换，使压卡材料的温度由状态2下降至状态3，理想条件下，状态3的温度与高温热源Th相同。当换热过程完成后，由压力装置对压卡材料进行卸压操作，随着压力降低至临界压力后，材料逐步转变为高温无序相。温度由状态3下降至状态4，该过程为绝热等熵降温过程。材料与低温热源进行热交换，达到使负载降温的目的，同时压卡材料的温度从状态4返回至状态1，理想条件下，状态1的温度与低温热源Tc温度一致。

图2 单级压卡制冷的布雷顿循环

为了更直观地理解压卡制冷循环的制冷步骤，图3所示为单级压卡制冷系统原理。在循环过程中，由液压加压装置对压卡材料进行压力加载和卸载操作来控制材料相变。由液压泵驱动换热流体在系统中流动换热，将压卡材料因加压相变产生的热量带至热端换热器中释放，将卸压相变产生的冷量带至冷端换热器中完成对负载制冷。通过上述力-热耦合使整个循环过程得以进行。

图3 单级压卡制冷系统原理

4 总结与展望

压卡制冷材料在近年来获得了较大的发展，尤其庞压卡效应的发现，使固态相变制冷材料的熵变首次突破了100 J/(kg·K)，甚至超过了某些当前所使用的气体制冷剂，这为本领域的进一步发展提供了良好的契机。各类压卡工质材料层出不穷，金属、无机非金属、有机物、有机-无机杂化材料等。然而，相对于材料方面的快速发展，制冷样机的研制略显滞后。究其原因，一方面是材料综合性能尚未达到样机要求，另一方面是压卡制冷样机设计中力-热耦合的复杂性。但作为一项全新的技术，压卡制冷技术潜力巨大，特别是在“双碳”战略的推动下，该技术在未来几年有望迎来长足发展。压卡制冷是一个涉及凝聚态物理、物理化学、材料科学、制冷工程、工程热物理等领域的交叉科学问题。今后，需关注以下几个方面：

1)材料综合性能的全面优化：除了常规的等温熵变和绝热温变性能之外，应该更加关注材料的服役性能，如导热系数、热滞后、驱动压力、热-压疲劳性能等。目前看来，塑晶体系的优势较为显著，具有等温熵变大、绝热温变大、驱动压力小的优点。但原子无序有利于大熵变的同时，却强烈散射声子造成了极低的导热系数，熵变和导热系数是一对内禀矛盾。利用高导热系数的石墨烯、铜线等材料制备复合材料工质，可有效提高导热系数，但复合材料的热-压疲劳问题还有待深入研究。

2)压卡制冷样机的突破：压卡制冷样机的研制需要解决的核心问题是力-热有效耦合。可以考虑采用流体作为换热介质和传压介质，通过选择不同物性的流体、调整压力加载速率和优化工质几何构型来探索最佳力-热有效耦合条件。此外，在单级制冷的基础上，还需研究主动回热式压卡制冷样机，以实现连续制冷。

3)新应用探索：压卡制冷材料在余热收集、储存、再利用等方面有较好的应用前景。利用NH4SCN的反常庞压卡效应，可以构建出“压卡热电池”，即利用压力实现相变材料的可控储热与热能的长距离运输，从而达成热能低碳化的目标[18]；此外，将压卡材料植入鞋内，以步行时脚掌压力为驱动力，可构建微型制冷器件[66]。

本文受中国科学院前沿基础研究计划“从0到1”原始创新项目(ZDBS-LY-JSC002)、中国科学院国际合作伙伴计划项目(174321KYSB20200008)资助。(The project was supported by the Key Research Program of Frontier Sciences of Chinese Academy of Sciences(No.ZDBS-LY-JSC002) and International Partnership Program of Chinese Academy of Sciences(No.174321KYSB20200008).)