粗硒亚硫酸钠精炼工艺研究

闫传航，汪为慧，韩义忠，杨家庭，丁成芳

（1.阳谷祥光铜业有限公司，山东 阳谷 252327；2.聊城市高纯金属材料重点实验室，山东 阳谷 252327）

1 引言

硒是一种非常稀有的非金属元素，因其稀少、分散而被称为稀散元素。硒的性质介于金属与非金属之间，是一种较为珍稀的微量元素[1］。硒的应用范围广泛，在静电复印、电子工业、玻璃工业、医疗、化工等行业都有重要的用途[2］。祥光铜业采用卡尔多炉工艺处理铜阳极泥[3］，得到的粗硒品位为98%～99%。本文旨在寻找一种性价比高、绿色环保的硒提纯工艺，从而获得更高品位的硒，增加产品附加值，提升市场核心竞争力。目前国内外公开报道的高纯硒提纯工艺主要有真空蒸馏法[4］、离子交换树脂吸附法、氧化挥发法[5］、区域熔炼法[6］、硒化氢热分解法等[7］。真空蒸馏法、区域熔炼法所要求的操作条件较高，设备投资大；硒化氢热分解法工艺较为复杂，不适合大规模生产，且过程中产生的H2Se对人体危害性较大；离子交换树脂吸附法工艺耗时长，生产成本高。经过综合比较可见，采用亚硫酸钠精炼法[8］提纯硒[9］所需设备简单，能耗较低，生产成本低，便于操作。

2 试验原料及方法

2.1 试验原料及仪器

（1）试验原料。粗硒取自祥光铜业稀贵车间，其成分见表1。试验试剂主要有氢氧化钠（AR级）、亚硫酸钠（AR级）。

表1 试验用粗硒成分 %

（2）试验仪器。主要有：数显恒温水浴锅，搅拌器，循环式真空抽滤器，电子天平，10L玻璃反应釜，电感耦合等离子体光谱仪。

2.2 试验方法

（1）浸出。取一定量粗硒，加入亚硫酸钠、氢氧化钠，在一定温度下反应，分别探讨粗硒粒度、搅拌速度、反应温度、反应时间、亚硫酸钠浓度、氢氧化钠浓度对粗硒浸出效果的影响，找出最佳浸出条件。

主要化学方程式为：

（2）沉硒。将浸出液在一定的温度条件下，加入硫酸进行还原沉硒，得到精硒。

主要化学方程式为：

3 试验结果与讨论

3.1 浸出条件对浸出效果的影响

3.1.1 粗硒粒度对浸出效果的影响

取一定量粗硒，研磨过筛。按照粒度小于或等于100目、大于100目且小于40目，大于或等于40目分类未研磨粗硒分别取100g加入1L水，在亚硫酸钠浓度为300g/L、反应温度为90℃、搅拌速度为300r/min、浸出时间为3h的反应条件下进行多次平行实验，取平均结果进行分析，具体实验结果见图1。

由图1分析可知，粗硒粒径在≥40目时，相对于未研磨过筛处理粗硒浸出率有所下降。粗硒粒径在＜40目时，浸出率有所提升。在粗硒粒径≤100目时浸出效果最佳。

图1 粗硒粒度与硒浸出率的关系图

3.1.2 搅拌速度对浸出效果的影响

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，反应条件为：亚硫酸钠浓度300g/L，反应温度90℃，浸出时间3h。改变搅拌速度，分别为150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min。在相同条件下进行多次平行试验，取平均结果进行分析，具体实验结果见图2。

由图2分析可知，在其他条件相同的情况下，随着搅拌速度的增加，亚硫酸钠浸出硒的浸出率呈现先增大后减小再增大的趋势，搅拌速度在300r/min时浸出率达到最大值。

图2 搅拌速度与硒浸出率的关系图

3.1.3 反应温度对浸出效果的影响

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，反应条件为：亚硫酸钠浓度300g/L，浸出时间3h，搅拌速度300r/min。改变浸出温度，分别为80℃、85℃、90℃、95℃、98℃。在相同条件下进行多次平行试验，取平均结果进行分析，具体实验结果见图3。

由图3分析可知，在其他条件相同的情况下，随着反应温度的升高，硒的浸出率逐渐增大，在95℃左右时浸出率达到峰值，反应温度继续升高浸出率基本没有变化。

图3 反应温度与硒浸出率的关系图

3.1.4 反应时间对浸出效果的影响

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，反应条件为：亚硫酸钠浓度300g/L，搅拌速度300r/min，浸出温度95℃，分别考察浸出2h、2.5h、3h、3.5h、4h的实验效果。在相同条件下进行多次平行试验，取平均结果进行分析，具体实验结果见图4。

由图4分析可知，硒浸出率随时间变化呈正比例关系，反应3h后浸出率达到峰值，继续延长时间浸出率基本保持稳定。

图4 反应时间与硒浸出率的关系图

3.1.5 亚硫酸钠浓度对浸出效果的影响

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，按照亚硫酸钠浓度为200g/L，220g/L，240g/L，250g/L，260g/L，300g/L（即亚硫酸钠/粗硒质量比分别为1.8，2，2.2，2.25，2.35，2.7）分别加入亚硫酸钠。在反应温度为95℃，搅拌速度为300r/min，浸出时间为3h的相同条件下进行多次平行实验。取平均结果进行分析，具体实验结果见图5。

由图5分析可知，随着亚硫酸钠浓度的提高，浸出效果提升，浸出率提高。达到260g/L以上时浸出率提升幅度降低，达到300g/L时浸出率基本无变化。

图5 亚硫酸钠浓度与硒浸出率的关系图

3.1.6 氢氧化钠加入量对浸出效果的影响

取100g≤100目的粗硒，加入1L水，亚硫酸钠浓度260g/L，反应温度为95℃，搅拌速度为300r/min，按照浓度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L加入氢氧化钠，浸出时间为3h。在相同条件下进行多次平行实验，取平均结果进行分析，具体实验结果见图6。

由图6分析可知，浸出过程中加入氢氧化钠可以促进硒的浸出，氢氧化钠浓度为5g/L时效果最佳。

图6 氢氧化钠加入量与硒浸出率的关系图

3.1.7 综合条件验证实验

取800g≤100目的粗硒，加入7.2L水，亚硫酸钠浓度260g/L，反应温度为95℃，搅拌速度为300r/min，氢氧化钠浓度5g/L,浸出时间3h。在相同条件下进行多次平行实验，取平均结果进行分析，硒浸出率为97.4%。

3.2 沉硒试验结果

浸出液采用硫酸还原，所得沉硒经ICP检测成分如表2所示。

表2 精硒成分 %

4 结论

（1）采用亚硫酸钠浸出-硫酸还原工艺，可以将98%～99%的粗硒提纯至99.98%，成分满足标准YS/T 1354—2020《硒粉》的要求。

（2）亚硫酸钠浸出粗硒的工艺参数为：粗硒粒度≥100目，搅拌速度为300r/min，氢氧化钠浓度5g/L，亚硫酸钠浓度为260g/L，反应温度95℃，反应时间3h。该条件下，硒浸出率可达97.4%。

（3）硫酸沉硒过程产生大量的二氧化硫，应防止二氧化硫逸出，有逸出时必须及时处理，避免对环境产生污染。