光电催化对水中药物和个人护理品的降解综述

张博李雪梅岳浩伟

(山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南250101)

0 引言

近几十年来， 随着药物和个人护理品( Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)在医疗、保健品、化妆品、畜牧养殖等行业的过度及不适当使用，在水环境中会被频繁检测出来[1]。 其会随着食物链、食物网不断富集，从而危害生态环境和人体健康[2]。 目前全世界生产和使用的PPCPs 多达5 万余种。 我国作为世界上最大的药品消费国和生产国，每年使用的PPCPs 超过2 万t。 在我国东部地区的环境调查中，至少一次检出过23 种磺胺类抗生素。 珠江的河水中检测出磺胺甲嘧啶(40 ～1 390 ng/L)[3]，海河流域检出磺胺甲恶唑(未检出～940 ng/L)。 叶计朋等[4]研究了9 种典型的PPCPs 在珠江重要水体中的污染特征，显示广州河段和深圳河PPCPs 污染非常严重，最高达1.34 μg/L，比美国、欧洲等发达国家河流中的还要高。 徐维海等[5]研究了常用PPCPs 在广州、香港污水处理厂中的水平，发现氧氟沙星、诺氟沙星、红霉素、罗红霉素和磺胺甲恶唑在几家污水厂中均有检出，进、出水范围分别为16～1 987 和16～2 054 ng/L。

药物活性化合物及其生物活性代谢物通过直接或间接来源进入水体，如制药工业和医院污水经过处理后排放到城市和农村径流[6]。 这些化合物在废水处理过程中没有完全消除[7]，排入水体后，导致在地下水和地表水中检测到从ng/L 到μg/L 不等的PPCPs。 即使是ng/L 级别的PPCPs 对人体和生态系统都会造成各种危害[8]，尤其是一些干扰内分泌的环境激素类PPCPs 对人类和动物的生殖遗传造成了干扰，严重威胁人类的生存和物种的繁衍。研究PPCPs 的分解和矿化技术，从水环境中去除PPCPs 已成为当务之急。

传统的废水处理方法，如生物处理、吸附和混凝，并不能完全去除废水中的PPCPs[9]。 多数情况下，生物、物理和化学处理方法并不能有效地降解和矿化水中的PPCPs。 通过混凝、吸附也只是将PPCPs 从液相转移到固相，并没有完全降解，而且成本通常较高。与这些传统技术相比，高级氧化工艺具有完全矿化氧化能力强、二次污染少、工作面积小等优点。 其技术包括光催化降解、臭氧氧化、芬顿法、光芬顿法，以及电化学氧化法等，都可用于降解PPCPs[10]。 光电催化技术被认为是满足日益增长的能源需求和提供有效的废水处理的一种很有前途的解决方案。 其是将光催化法与电化学法相结合的新型技术，通过在光照下对半导体光阳极施加偏置电压，外加电场有效地抑制了光生电子空穴对的复合，提高了半导体光催化剂的光催化活性[11]。 近几年的研究表明，光电催化作为一种新兴的高级氧化技术，对水中的PPCPs 具有非常高的降解效能[12]。 但是，目前光电催化降解PPCPs 的研究还处于发展阶段，在光电极材料及光电催化机理方面仍有很大的发展空间。

1 光电催化降解PPCPs 原理

在光电催化系统中，光活性半导体材料固定在电极上作为阳极，施加适当波长的光和一定的电位可以实现PPCPs 的有效降解。 如图1 所示，当照射半导体光催化剂时，如果入射光子的能量(hν)高于半导体的带隙(Eg)，价带(VB)中的电子被激发跃迁进入导带(CB)，成为高活性光生电子(e-)；同时，带正电荷的光生空穴(h+)留在价带上，生成光生电子/空穴对。 电子和空穴分离后，迁移到半导体表面。 价带上产生的h+具有很强的氧化性，可以直接与吸附在催化剂表面的有机物反应，也可与H2O /OH-反应形成强氧化性的羟基自由基(·OH)[13]。·OH 的氧化能力非常强，几乎毫无选择地将PPCPs矿化降解。 导带上的电子可以与反应体系中被吸附或溶解的氧相互作用，形成超氧根离子(·)，其也具有很强的氧化能力。 混合物中的各种物质之间可能发生进一步的反应，生成H2O2和·OH。

图1 光电催化降解PPCPs 原理图

当光激活的半导体电极浸泡在含有氧化还原电对的电解质溶液中后，在半导体/溶液界面会形成半导体一侧的空间电荷层、界面上的紧密双电层和液相的分散层。 同时，形成的势垒电场能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反方向移动，实现电荷的分离[14]。 当向半导体光阳极施加偏置电压时，光生电子可以通过外部电路转移到阴极。 这样光生空穴集中在阳极，光生电子/空穴对的复合减少，污染物可以更有效地降解。 根据施加的偏置电压不同，对应不同的光电催化协同机制[15]。 低于目标污染物氧化还原电位的外加偏压通过促进光生空穴和电子的分离和转移，增强了这些污染物的光催化降解。

光电催化降解PPCPs 的优点有:(1) 从空间上将价带空穴的氧化反应与导带电子的还原反应分开，有效降低空穴与电子的复合率；(2) 导带电子被转移到阴极上，与水中的H+发生还原反应，不再需要向系统内注入O2来捕获电子。

2 研究进展

由于氧化物质(如·OH 的产生)发生在阳极表面，电极材料的性质是决定光电催化处理效果的关键因素，控制着体系的效率、稳定性、成本、催化活性和选择性。 半导体能够通过吸收光产生载流子(电子/空穴对)，因此可以作为很有前途的电极材料[16]。 然而，半导体在光催化过程中使用的主要限制是光生载流子的复合。 为了解决这个问题，人们已经做了很多努力来最小化电子/空穴的复合，如合成固定在不同底物上的纳米颗粒光催化剂[17]，将半导体与其电子能带结构相耦合，或者在其基质中加入贵金属。 为了提高催化剂的催化效率，通常采用形貌构建(如纳米管)和用窄带隙的助催化剂(如RuO2、g-C3N4、CuS 和Ag2Se)进行复合制备。 金属硫化物(Mo2S 和ZnIn2S4)、金属氧化物(CuO)、有机导电材料(3，4-乙二氧基噻吩、聚偏氟乙烯)，以及某些复合材料，如还原氧化石墨烯(RGO)/AgCl、FeMoO4/石墨烯(GO)、Ag3PO4/BiVO4、BiVO4/ZnO、Cu2O/α-Fe2O3和Bi2O3-WO3p-n 异质结、α-Fe2O3/CeO2Z 型异质结等，也已用于催化降解PPCPs。 不同光电催化阳极在PPCPs 降解中的应用见表1。

表1 PPCPs 光电催化降解研究进展表

2.1 光电催化电极材料

2.1.1 TiO2纳米管

TiO2纳米材料是一种稳定、无毒、低成本的半导体材料，具有比表面积大、氧化力强、透光和散射效果好等优点[18]，是一种很有前途的光电催化污水处理材料。 TiO2最常见的形式是纳米颗粒，但在固定于光催化阳极的过程中易造成比表面积的下降，使固液接触面积减小，降低了降解效率。 胡敏等[19]认为吸附是光降解有机物的先决条件，因而在光电催化过程中半导体催化剂对污染物的吸附是非常重要的步骤，增大催化剂的比表面积，制备介孔、中空的材料，可以增大对污染物的吸附。 根据催化剂的发展历史(尺寸控制→晶型控制→核壳结构→中空结构)[20]，中空结构的催化剂是目前研究的热点。 近年发展起来的新型纳米TiO2材料(如介孔TiO2、中空TiO2、TiO2纳米管)表现出优异的性能，可以方便地将电荷传输到发生界面反应的电极表面。 从实用的角度看，钛基片上原位生长的TiO2纳米管易于作为光阳极用于废水净化，而不需要分离催化剂。 最重要的部分在于其独特的纳米管结构，便于空穴向电极/电解质界面移动，电子沿垂直通道迁移[21]，从而降低电子/空穴的复合概率。 张坤等[22]采用电化学阳极氧化的方法，分别以HF 水溶液和含NH4F 的丙三醇溶液为电解液，制备出高度有序的TiO2纳米管电极。 SAUER 等[23]研究了TiO2纳米管电极光电催化降解四环素，发现两种TiO2纳米管电极均具有优异的光电催化活性，其中丙三醇溶液作为电解质制备的TiO2纳米管管长为3 μm，在紫外光下，偏压4 V 时，可在180 min 内去除约92%的四环素。 李耀邦[24]以柔性钛丝为钛源基底，应用阳极氧化法在钛丝上原位生长整齐有序的TiO2纳米管阵列，再以Pd金属颗粒负载基底电极，制备Pd/TiO2纳米管光催化阳极。 研究结果表明Pd/TiO2纳米管材料对氟苯尼考具有优异的光电催化降解性能，负载Pd 等离子效应可以加强基底TiO2阵列的可见光响应，同时在Pd 纳米颗粒与TiO2之间构建的肖特基势垒，加速了电子和空穴的分离。 缪应纯等[25]研究了TiO2纳米管阵列光电催化降解抗生素，所制备的TiO2纳米管阵列对四环素、头孢唑啉钠、头孢噻肟钠的降解率分别接近80%、86%和87%，降解速率是单纯光催化时的3 倍，是单纯电催化时的7 倍。 王有梅[26]制备了改性TiO2纳米管，并研究了光电催化降解磺胺嘧啶，在将通过阳极氧化制备的MoS2通过光辅助电沉积负载到TiO2纳米管中之后，高度有序的TiO2纳米管阵列电极会保留TiO2纳米管的有序结构。 当TiO2纳米管阵列经MoS2负载后，提高了光吸收性能，降低了由光产生的电子和空穴的复合率，并提高了光生电子的传递速度，而通过20 min 的光辅助电沉积反应制备的MoS2/TiO2纳米管阵列电极大大提高了TiO2纳米管的可见光催化效率，磺胺嘧啶的分解效率在240 min 内达到60%。 李蓓蓓[27]使用电化学还原法对TiO2纳米管光电极进行了Ti3+自掺杂改性，改性后的TiO2纳米管光电极降解水中诺氟沙星，其光电催化降解反应遵循Langmuir-Hinshelwood拟一级反应动力学模型。 当外加偏压为1.2 V，电解质为0.01 mol/L，诺氟沙星初始质量浓度为5 mg/L时，反应5 h 后自掺杂TiO2纳米管对诺氟沙星的降解率为92.1%，表观速率常数为0.4986 s-1，分别是单纯光降解和单纯光催化时的6.05 和2.40 倍，说明外加偏压可以有效地促进载流子的分离，从而显著提高自掺杂TiO2纳米管光电极的光催化效果。 在诺氟沙星的降解过中，h+、·OH 和·都起到了一定作用，且对诺氟沙星降解率的贡献从大到小依次为·、h+、·OH。 自掺杂TiO2纳米管光电极的重复性和稳定性良好，连续使用了5 次之后，对诺氟沙星的光电催化降解率仅下降了0.6%。

2.1.2 ZnO

ZnO 催化剂由于具有无毒、高电子迁移率等优点，也已广泛应用于PPCPs 的光电催化降解。 ZnO具有六方纤锌矿和立方闪锌矿两种晶体结构。 纤锌矿在环境条件下是热力学上最稳定的结构，其带隙Eg值为3.4 eV，具有很高的电化学稳定性，可在自然光照射下使用[28]。 ZnO 薄膜是透明的，提高了光对材料的穿透性，从而提高了反应产生电子/空穴对的能力。 MHB 等[29]称其性能甚至比TiO2更好，因此成为光电催化应用于废水处理的一种替代功能材料。 MHB 等[29]利用射频溅射技术在掺氟氧化锡玻璃上制备了Ni 掺杂ZnO 作为光阳极，用于紫外光照射下对环丙沙星的光电降解。 改性后的光阳极实现了电解和光解过程高度增强的协同效应。 电催化氧化产生的O2可以接受电子参与光催化过程，通过间接氧化提高了降解速率。 此外，三元复合电极具有较大的电活性表面积，为H2O 的氧化提供了更多的活性中心。 MHB 等[29]还探索了镍修饰的ZnO 阳极在可见光照射下对诺氟沙星的光电催化降解，其降解率(62%)远远高于原始ZnO 的降解率(28%)。TIAN 等[30]在0.8 V 电位下使用Co 掺杂的ZnO 光电催化降解10 mg/L 氧氟沙星，6 h 后获得了86.7%的降解率。 GHOLAMI 等[31]开发了另一种方法，将液相沉积技术与连续的离子层吸附和反应过程相结合，制备了BiVO4/ZnO 复合薄膜。 在ZnO 中引入BiVO4明显改善了薄膜的光吸收，复合薄膜的电荷转移效率高于纯的ZnO 和BiVO4薄膜，结果表明采用BiVO4/ZnO 薄膜的光电催化工艺在2 h 内对四环素的去除率(66.1%)高于直接光解(不降解)、电化学氧化(21.1%)和光催化(36.9%)。

2.1.3 WO3

WO3是与TiO2一样的n 型半导体金属氧化物，Eg值约为2.5～2.7 eV，明显低于TiO2的，因此更容易形成光生电子/空穴对。 在可见光照射下其表现出更好的性能，但主要缺点是不像TiO2那样无害，是一种危险、有毒和有刺激性的金属氧化物。HEPEL 等[32]于2001 年首次报道了WO3光阳极在废水修复中的应用，很好地证明了这种材料在有机污染物治理中的潜在应用价值。 ZHU 等[33]报道掺杂了还原氧化石墨烯的WO3内增加了π→π*和n→π*电子跃迁，吸光范围截止波长从450 nm红移至800 nm，禁带宽度从2.75 eV 降至2.15 eV。 可见光照射3 h，单独的WO3对10 mg/L磺胺甲恶唑的去除率为46.2%，而改性后的WO3几乎可以完全去除磺胺甲恶唑。

2.1.4 其他半导体及复合材料

为了寻找廉价、高效和高度稳定的光催化剂，使其能够从太阳光谱中吸收更多的能量来光诱导电子/空穴对，许多其他纯金属氧化物半导体也作为光阳极材料而得到研究，如金属硫化物[34]。 金属硫化物具有优异的光电性能和相对窄的带隙，并且S 元素有利于O2的吸附，从而加速了光电催化反应过程。 ZHOU 等[35]用不同的水热方法(水或氨水)在钛箔上制备了垂直排列的MoS2纳米片，并探索了其对环丙沙星的光电催化降解，发现所制备的光阳极的光电催化活性与其物相、结晶度、长度、层数和光子吸收效率密切相关，层数较少的MoS2具有较高的光电流，这主要归因于其特殊的物理化学性质和微观结构，如较小的纳米片厚度、较短的薄膜长度、最佳的可见光吸收效率、暴露的活性面和混杂的相结构等。 与金属氧化物相比，三元金属硫化物具有更好的光电性能和更高的化学稳定性和光稳定性，因此也用作PPCPs 光电催化的光阳极。 张傲[36]设计构建了3D 分级花状MoS2＠CoMoS4Z 型半导体异质结。 在由2D 纳米片堆积而成的3D CoMoS4微花中，纳米片相互交叉形成大量的自由空间，显著增大了CoMoS4的比表面积。 而且每个纳米片作为支撑剂都能提供良好的接触界面，有利于MoS2纳米片的垂直生长，最终形成的3D 分级花状形貌的MoS2＠CoMoS4具有更大的表面积和更好的可见光吸收。 Z构型p-n 异质结的形成，不仅显著促进了光诱导的空穴/电子对的分离效率，而且还具有更强的氧化还原能力。 在可见光照射/特定附加偏压作用下，在180 min 内洛美沙星降解效率达到81%。 4 次循环试验后，MoS2＠CoMoS4仍然具有很好的稳定性。 此外，LIU[37]利用聚3，4-乙二氧基噻吩改性聚偏氟乙烯膜，可用于可见光光电催化降解盐酸四环素。 光电催化法对PPCPs 的去除率分别是光催化和光解的1.6 和7.9 倍，主要归功于聚3，4-乙二氧基噻吩的高电导率、化学稳定性和光电活性。

一些复合材料的光电催化活性也高于单组分催化剂。 研究表明RGO 能有效提高AgCl 量子点对可见光驱动降解四环素的光电催化性能[38]。 RGO/AgCl 量子点复合材料对抗生素的降解效率约为AgCl 量子点的1.5 倍，主要归因于引入高导电性石墨烯加速了载流子转移和量子点的分离。 在FeMoO4/GO 复合材料的光电催化降解污染物过程中也观察到了类似的现象[39]。

早期对TiO2、ZnO 等吸收紫外光的催化剂研究较多，但太阳光中只含有不到5%的紫外光，光电催化的未来研究应集中在开发具有更高量子效率和稳定性，及可以使用更多太阳光谱的光阳极上。

2.2 光电催化与其他技术协同催化降解PPCPs

自20 世纪90 年代以来，国内外学者开始对废水中难分解的PPCPs 进行光电效应和超声协同处理研究，并且取得了很好的效果。 TRABELSI 等[40]发现超声波在电化学作用下可以协同分解苯酚，当超声频率为20 kHz 时，反应10 min 后苯酚的去除率为75%；当频率为540 kHz 和相同反应时间时，苯酚去除率达到95%，而且不产生有害的芳香族化合物，仅产生乙酸。 然而，尽管超声波具有清洁和高效率的优点，但是其消耗能量多、成本高，如何利用低频、低功率超声协同降解有机废水的光电分解是值得研究的方向[41]。

把光催化、电催化、酶催化的优势结合起来，可以有效降解PPCPs。 程玲[16]研究了光电催化、电酶催化及二者的耦联体系对PPCPs 的降解，并描述了降解途径。 褚衍洋等[17]发现在耦联体系中，60 min时罗丹明B 的脱色率＞80%，远高于其他体系，且电极的稳定性和可重复利用性都很好。 同样，如果将该系统用于四环素的分解，则处理2 h 后的去除率＞93%。

光电催化技术还可以与其他工艺(如生物法、芬顿法、臭氧氧化法等)耦合或结合使用，以开发具有更强的氧化能力、更高的效率、更短的时间并在更复杂的水基质中处理PPCPs 的技术，还可以与燃料电池相结合，以降低大规模应用的能耗。 光电催化与其他技术协同催化降解PPCPs 目前处于起步阶段，一些研究还局限于实验室，但是其发展前景是不可估量的，已经成为备受关注的开发对象。

3 展望

在过去的20 年里，光电催化作为一种新兴的高级氧化技术，在处理含有PPCPs 的有机污染物废水方面的潜在适用性已经得到了很好的证明，具有良好的降解效果。 电极材料的性质是影响光电催化效果的关键因素，决定体系的效率、稳定性、成本、催化活性和选择性。 以TiO2、ZnO、WO3及其他复合材料作为光催化半导体阳极降解PPCPs 的相关研究还处于发展阶段，在光电极材料和应用方面仍有许多问题有待深入研究和解决，包括:(1) 将半导体光催化剂固定在电极上，必然面临固液接触面积的急剧减小和降解效率降低的问题，而且固定的光催化剂还容易从电极上脱落，导致光电催化活性下降。 寻找更好的电极基体材料，探索更牢固的催化剂负载方法，都是光电催化技术迈向实际应用须解决的问题；(2) 未来研究应集中在开发具有更高量子效率和稳定性，可以使用更多太阳光谱的光阳极材料上；(3) 光电催化反应器的研究大都停留在实验室阶段，如何将实验室研究成果与工程应用相结合，设计高效、低成本的反应器是光电催化技术实现应用亟需解决的问题。