载银粘胶纤维的制备及其性能研究

2022-08-18高晓红刘其霞房双萍张雪婷

棉纺织技术 2022年8期

刘杰高晓红刘其霞房双萍张雪婷

（南通大学，江苏南通，226019）

银系抗菌纤维的制备主要有镀银法、后整理法、纺丝法、原位还原法等。其中，镀银法的基材一般为合成纤维，采用化学镀、电镀、真空镀等方法在纤维表面镀一层纯银，抗菌效果持久，但成本较高；纺丝法是将银离子与载体结合形成抗菌剂，然后与树脂混合形成母粒，再通过纺丝制成纤维，尽管具有很好的耐洗涤性和抗菌持久性，但需要添加各类助剂，制备要求高，且步骤繁琐复杂；后整理法则是以浸渍或者披覆的形式将银抗菌剂附着在纤维表面，操作简单，但抗菌成分易分布不均，手感差，耐洗涤性也存在不足；原位还原法则是通过还原剂，直接在纤维上还原硝酸银以制备纳米银，此方法操作方便，工艺简单，但也存在一些缺点，如纳米银颗粒易发生团聚，使纳米银粒子尺寸变大，影响抗菌的稳定性，纤维表面需要存在可以与抗菌成分相结合的作用部位［1-3］。因此，如何制备出成本低、耐水洗、长效持久抗菌的纤维，成为科研人员共同关注的问题。

粘胶纤维结晶度较低，含有大量的亲水基团，具有吸湿透气、凉爽舒适等特性，应用广泛，尤其适合作内衣、运动服、夏季服饰等面料，但其与大多数天然纤维相似，具有良好的生物相容性和吸湿性，表面易滋生细菌［4-5］。本课题基于粘胶纤维上的活性位点可以吸附银离子进行研究，采用原位自还原法，无需添加还原剂，利用粘胶纤维本身的潜在还原性基团直接在纤维上原位自还原银离子成单质银，制备手感柔软、可纺性好、抗菌效果持久、耐水洗的载银粘胶纤维［6］。分析了硝酸银溶液浓度对粘胶纤维载银量的影响以及载银粘胶纤维的抗菌性能，探究纳米银负载对纤维的回潮率、断裂强力等服用性能的影响，为进一步开发安全、高效的抗菌粘胶纤维提供参考。

1 试验部分

1.1 原料、仪器

粘胶纤维（自购），硝酸（分析纯），硝酸银（分析纯），渗透剂JFC（工业级），大肠杆菌（AATCC 1l229 革兰氏阴性），金黄色葡萄球菌（AATCC6538 革兰氏阳性），皂片（工业级）。

AA320CRT 型原子吸收分光光度计（苏州市莱顿科学仪器有限公司），S-3400NⅡ型扫描电镜（日本Hitachi 公司），LLY-06B/PC 型电子单纤维强力仪（上海新纤仪器有限公司），1A 型立式压力蒸汽灭菌锅（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）。

1.2 试验方法

1.2.1 载银粘胶纤维的制备

称取定量m的粘胶纤维浸泡在JFC 溶液中，JFC 质量分数控制在1% 左右，温度为30 ℃～40 ℃，处理10 min～30 min，去离子水清洗，除去油剂、杂质后，干燥待用。将待用的纤维投入一定浓度的硝酸银溶液中，浴比控制为1∶50，使纤维浸没，用保鲜膜封口，以防溶液溅出，放置在恒温水浴锅中，85 ℃条件下，处理3 h，水洗，烘干。

1.2.2 纤维载银量

采用蒸馏水分别配制浓度为0.005 mmol/L、0.010 mmol/L、0.015 mmol/L、0.020 mmol/L、0.025 mmol/L 的硝酸银溶液，采用AA320CRT型原子吸收分光光度计测试溶液吸光度，计算吸光度Y与硝酸银溶液浓度X的标准曲线方程，呈线性拟合Y=25.806 0X+0.034 2（R2=0.999）。

测试反应后残液的吸光度Y1，根据标准曲线方程计算出反应后残液中硝酸银溶液浓度X1，根据原液浓度X0及溶液体积V、硝酸银摩尔质量M，粘胶纤维上的总载银量则为MV（X0-X1），进一步计算得到纤维单位质量上的载银量为MV（X0-X1）/m，单位为mg/g。

1.2.3 纤维表征

采用S-3400NⅡ型扫描电镜对处理后的纤维进行电镜扫描和能谱图表征，观察银粒子在纤维内部和表面的分布情况。

1.2.4 抗菌性能

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3 部分：振荡法》，对试样进行抗菌性能研究，选取大肠杆菌与金黄色葡萄球菌作为测试菌种，测试不同载银量下粘胶纤维的抑菌率。

1.2.5 抗菌耐水洗性

参照FZ/T 73023—2006《抗菌针织品》中附录C的简化洗涤条件及程序，对最低载银量的载银粘胶纤维进行5 次、30 次、50 次洗涤。洗涤条件如下：用2 g/L 标准合成洗涤剂，在浴比为1∶30，水温为40 ℃±2 ℃的条件下，洗涤5 min，然后在室温下清洗2 min，记为洗涤一次，选用具有代表性的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为试验菌种，测试不同水洗次数后粘胶纤维的抑菌率。

1.2.6 色光测试

用Datacolor Tools Plus 在光源D65、10o下选择小孔径，测试4 个不同的位置求平均值。观察并记录所测试出的a、b、L、K/S，分析载银处理后纤维色光的变化情况。

1.2.7 回潮率测试

参照GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》，测试处理前后粘胶纤维的回潮率。

1.2.8 力学性能测试

使用LLY-06B/PC 型电子单纤维强力仪，测定不同载银量的载银粘胶纤维的断裂强力、断裂伸长及断裂时间，每个纤维测50 组，去误差，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 载银粘胶纤维的形貌分析

通过电镜扫描图和对应能谱图观察银粒子在纤维内部和表面的分布情况，结果如图1、图2所示。

图1 硝酸银溶液处理前后粘胶纤维电镜图

图2 硝酸银溶液处理后的粘胶纤维能谱图

由图1 可以看出，粘胶纤维纵向为平直的柱体，截面呈不规则的锯齿状。处理前纤维内部和表面无明显颗粒。经硝酸银溶液处理后，纤维内部、表面均匀负载了纳米粒子，无明显聚集现象。结合图2 可知，粘胶纤维上负载的是纳米银粒子。这是因为粘胶纤维与棉纤维类似，含有的微纳结构的孔道不仅是银离子扩散的通道，也是纳米银进行自组装的空间，且纤维的还原端逐步将银离子还原为单质银，在溶液热驱动作用下自发形成一种有序的结构，利用孔道的空间限域效应，有效控制了纳米银的维度和尺寸，不会过度生长或团聚，使纳米银在粘胶纤维内部和表面有效而均匀负载。

2.2 纤维抗菌性能及最低载银量的确定

为探究纤维载银量与硝酸银溶液浓度之间的关系，选取浓度为0.05 mmol/L、0.10 mmol/L、0.15 mmol/L 、0.20 mmol/L 、0.30 mmol/L 、0.40 mmol/L 的硝酸银溶液，按1.2.2 的试验方法计算不同浓度下纤维的载银量，并测试不同载银量粘胶纤维的抑菌率，结果见表1。

表1 不同载银量粘胶纤维的抑菌率

由表1 可知，载银粘胶纤维的载银量与硝酸银浓度呈正相关，随着硝酸银浓度的增加，纤维载银量快速增加。随着负载在纤维上的纳米银增加，载银纤维在与细菌接触时，释放出的纳米银数量增加，抑菌率也随之提高。将抑菌率达到90%时的纤维载银量定义为最低载银量，确定最低载银量有利于控制纤维制备成本。当载银量提高到0.85 mg/g 时，载银粘胶纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90% 以上，当载银量低于此值时，载银粘胶纤维抑菌率急速降低，且低于70%。因此，处理的粘胶纤维最低载银量为0.85 mg/g，此时纤维具有优异的抗菌性能。

2.3 载银粘胶纤维抗菌耐水洗性能

测试最低载银量为0.85 mg/g 载银粘胶纤维洗涤后的抑菌率，结果见表2。

表2 载银粘胶纤维水洗后的抑菌率

由表2 可知，对于载银粘胶纤维，随着洗涤次数增加，纤维抑菌率稍有下降，但最低载银量下纤维水洗50 次后抑菌率仍然保持在90% 以上，显示出良好的抗菌耐水洗性能。结合粘胶纤维对纳米银的吸附机理进行分析，这是由于粘胶纤维表面存在带负电荷的—OH、潜在醛基等含氧基团，而纳米银粒子带有正电荷。在高温高湿的条件下，一方面纳米银粒子布朗运动加剧，表面能和热力学动能增加；另一方面粘胶纤维溶胀，无定形区增多，表面基团极性加强，吸附能力增加。纳米银粒子因正负电荷的静电引力作用向纤维孔道内部运动，在纤维胞腔内形成聚集体甚至微晶体结构，并且随着反应进行晶体体积逐渐增大至胞腔大小，当温度下降后，纤维孔道逐渐收缩，纳米银粒子机械沉积在纤维的无定形区中，以离子键的形式与粘胶纤维上的化学基团相互作用，并且形成了稳定的氢键缔合作用，限制了纳米银离子的脱落，形成稳定的载银体系［7-8］。因此，载银粘胶纤维在水洗时纳米银不易从纤维上掉落，具有较好的耐水洗牢度。

2.4 载银粘胶纤维的色光测试

不同硝酸银溶液浓度下制备的载银粘胶纤维的色度值测试结果见表3。

表3 载银量对载银粘胶纤维色光的影响

由表3 可知，随着硝酸银溶液浓度的增加，载银粘胶纤维的K/S值、a值和b值增加，而L值呈下降趋势，即纤维的表观色深增加，红光和黄光增加，颜色变深，而最大吸收波长λmax呈增长趋势。发生该现象的原因是随着硝酸银溶液浓度的增加，反应进行的速率加快，粘胶纤维上负载的纳米银粒子增加，纳米银由单层吸附转变为多层吸附，发生了明显的团簇现象，导致纤维上负载的纳米银粒径增大。相关研究表明，纳米粒子吸收峰的位置与粒子粒径大小有关，粒径越大，吸收峰位置越偏红。随着硝酸银溶液浓度的增加，对应的最大吸收波长λmax变大，即最大吸收峰位置波长变大，发生红移，载银纤维的色光由黄光向红光转变，作用于人眼，粘胶纤维颜色加深、亮度下降［9-11］。因此，如何减少载银处理后纤维的色泽变化，制备色光稳定可控载银粘胶纤维，是需要进一步研究的问题。

2.5 载银粘胶纤维的回潮率

不同硝酸银浓度下制备的载银粘胶纤维的回潮率测试结果如图3 所示。

图3 载银粘胶纤维回潮率与硝酸银浓度的关系

由图3 可知，载银处理前粘胶纤维的回潮率为9.3%，当硝酸银浓度在0.50 mmol/L 以下时，随着其浓度的增大，载银粘胶纤维的回潮率快速下降，当硝酸银浓度大于0.50 mmol/L 后，回潮率下降幅度较小，最后保持在8.0%～8.4%，粘胶纤维负载纳米银粒子后对水分的吸收与结合能力受到一定程度的影响。这是由于纤维的吸湿主要发生在无定形区和结晶区的表面，且无定形区比例越大，纤维吸湿性越强，硝酸银在高温水浴还原时，纳米银聚集到纤维的胞腔内，形成聚集体甚至微晶体，占据了纤维的部分无定形区，使负载银离子的粘胶纤维的无定形区比例降低，影响了粘胶纤维对水分的吸收与结合，从而使负载了纳米银的粘胶纤维的回潮率降低。

2.6 载银粘胶纤维的强伸性能

载银粘胶纤维的强伸性能测试结果见表4。

表4 载银量对载银粘胶纤维强伸性能的影响

由表4 可知，随着硝酸银浓度增加，粘胶纤维载银量增加，纤维的断裂强力、断裂伸长和断裂时间均呈下降趋势，但下降幅度和规律都不明显。原因是粘胶纤维呈皮芯结构，表面稀疏多孔，随着硝酸银浓度的增加，纤维上负载的纳米银粒子数量增加，并沉积在纤维的表面及微小孔道之中，使粘胶纤维孔道中的薄弱环节增多，影响了纤维内部的规整结构，降低了粘胶纤维的聚合度、取向度和结晶度，减弱了纤维大分子和基原纤之间的结合力。此外，粘胶纤维负载纳米银粒子后，表面不光滑有细节，会导致出现应力集中现象，影响整体拉伸性能。但由于粘胶纤维大分子的长链结构受到的破坏较小，因此对纤维的断裂强力影响有限，拉伸性能下降不明显，载银粘胶纤维使用性能不会受到影响。