Ti3AlC2和Ti3SiC2 制Ti3C2Tx (MXene)材料电化学性能对比研究

叶 飞,党雪艳,张志峰 ,王亚丽

(1.宁夏师范学院 化学化工学院,宁夏 固原 756099;2.固原市弘文中学，宁夏 固原 756000)

MXene材料是由Naguib教授及其团队于2011年利用三元层状碳氮化物MAX 相(通式为Mn+1AXn,M 是早期过渡金属元素,A 主要是Ⅲ和Ⅳ主族元素,X是碳或氮元素,n=1，2 或3),通过HF选择性腐蚀出其中的A(Al) 层后得到的一类二维过渡族金属碳(氮) 化物[1].其组成可表示为Mn + 1XnTx(T代表Al 被腐蚀去除后Mn + 1Xn层表面结合的OH、O、F 等官能团),简称MXene,以反映其相对于MAX 相的组成特点和类石墨烯的二维结构[2].目前,已成功制备的二维晶体有70多种,包括Ti2C,Ta4C3,(Ti0.5,Nb0.5)2C,(V0.5,Cr0.5)3C2,(Ti0.5,V0.5)3C2[3]和Ti3CN,Nb2C[4],Mo2C[5],Mo2TiC2,Mo2Ti2C3,Cr2TiC2[6],Nb4C3[7],Zr3C2[8],Hf3C2[9],Ti4N3[10]等金属碳化物或氮化物.二维晶体材料MXene因其独特的二维形貌、化学组成及表面化学环境赋予了其良好的金属导电性、亲水性、优于石墨烯的弯曲刚度及其他一些特殊性质,且其性质可通过元素组成和表面官能团的改变而进行调控[11].因此MXene 在超级电容器[12]、锂离子电池[13]、生物传感器[14]、染料吸附[15]、光催化[16]和环境治理[2]等许多领域有良好的应用前景.

尽管科研人员在MXene材料的制备及应用方面取得了长足的进展,但对于不同基体所制MXene的结构和性能差异的研究却鲜有报道.本文分别以Ti3AlC2和Ti3SiC2两种不同的陶瓷材料为基体,采用HF作为刻蚀剂,成功制备出多层二维晶体材料MXene(Ti3C2Tx)；采用X射线衍射技术(XRD),扫描电镜(SEM)等手段进行表征,并考察了不同浓度刻蚀剂对MXene材料形貌、结构和电化学性能的影响,且对比了不同基体所制MXene材料在电化学性能方面的差异.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

40% HF(国药集团化学试剂有限公司);Ti3AlC2粉末(佛山市新烯科技有限公司,纯度为99.5%);Ti3SiC2粉末(佛山市新烯科技有限公司,纯度为99.5%);FA2204B型电子分析天平(上海精科天美科学仪器有限公司);H3-18K型高速离心机(济南童鑫生物科技有限公司);PCD -E6000电热恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司);CHI760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);JSM-7610F场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社).

1.2 实验步骤

1.2.1 Ti3C2Tx的制备

分别将15 mL浓度为40%的氢氟酸HF加入2个聚四氟乙烯反应器中,磁力搅拌下缓慢将称取好的1.0 g Ti3AlC2粉末和1.0 g Ti3SiC2粉末分别加入氢氟酸溶液中,加入过程有大量气泡产生且伴随有放热现象,为确保安全,加入过程一定要慢速.加入完成后,室温下搅拌反应24 h,然后将反应液用去离子水离心清洗5次～10次.直至pH值达到6～7后,将所得沉淀物放入真空干燥箱中在55℃下干燥24 h,得到多层Ti3C2Tx备用.

1.2.2 形貌与结构表征

用场发射扫描电子显微镜和XRD-7000 X射线衍射仪(PAN alytical B.V.X′pert PRO)来表征多层Ti3C2Tx材料的形貌和结构.

1.2.3 电化学性能测试

将制备的多层Ti3C2Tx材料粉末、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8∶1∶1的比例混合后于研钵中研磨充分,滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)后混合均匀,以5 mg的质量均匀涂抹在1 cm2的不锈钢网上,在120℃下真空干燥12 h后压片制得负极极片.利用电化学工作站,采用三电极测试系统对所制备的电极材料的电化学性能进行测试.在三电极系统中,以铂网作为相对电极,标准Ag/AgCl电极为参比电极,1 mol/L的H2SO4作为电解液.循环伏安测试电压区间为-0.4 V～0.1 V,扫描速度为0.010 V/s,0.025 V/s,0.050 V/s,0.075 V/s,0.1 V/s;恒流充放电测试的电压区间是-0.4 V～0.1 V,测试的电流密度为0.1 A/g;电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电压下进行,频率范围为 0.01 kHz～100 kHz,扰动电压为 10 mV.

2 结果与讨论

2.1 刻蚀剂浓度对Ti3C2Tx材料形貌的影响

本研究在其他反应条件不变的情况下,分别采用浓度为10%、20%、30%和40%的HF溶液对Ti3AlC2相和Ti3SiC2相进行刻蚀,所得Ti3C2Tx材料的扫描电镜图如图1所示.

图1 样品SEM图

图1(a)和(b)为Ti3AlC2相和Ti3SiC2相的SEM图,从图中可以看出,未刻蚀前的Ti3AlC2相和Ti3SiC2相形貌都为不规则的块状结构,且并未出现明显的分层现象.当采用低浓度HF(10%)分别刻蚀Ti3AlC2相和Ti3SiC2相24 h后,MAX相只有一小部分出现分层现象,大部分仍为MAX相的块状结构.随着刻蚀剂HF浓度的增加,样品的腐蚀程度逐渐增大,层间距逐渐增大(在相同放大倍率下,从图1(a1)到图1(a4)或从图1(b1)到图1(b4)可清晰看出),出现明显的手风琴状层状MXene结构.从图1(a2)中可以看出,当HF溶液的浓度为20%时,Ti3AlC2相样品虽已被刻蚀成风琴状多层结构,但在层间仍分布着大量未被刻蚀掉的Al.对比相同刻蚀浓度下Ti3AlC2相和Ti3SiC2相样品的SEM图(如图1(a4)到图1(b4)),可以发现Ti3SiC2相样品刻蚀后所制MXene材料的层间距明显小于Ti3AlC2相样品所制MXene材料的层间距.这表明由于Ti3SiC2相样品中的Ti-Si键主要以共价键形式存在,其强度高于Ti3AlC2相样品中Ti-Al键的金属键,导致Ti3SiC2相样品相对更难被刻蚀.这一结果得到了所制MXene材料XRD谱图的印证(如图2).

图2 样品XRD图谱

从图2(a)可以看出,经40% HF室温刻蚀24h后,Ti3SiC2在39°处的特征峰(104)明显降低,这表明Ti3SiC2与HF发生反应,其晶体结构部分被破坏,但主要以Ti3SiC2的特征峰为主,说明Ti3SiC2相刻蚀需要更长的时间.图2(b)所示,Ti3AlC2在相同条件下经HF刻蚀后,其特征峰(101)、(104)和(105)完全消失,(002)与(004)向低角度偏移,表明Ti3AlC2刻蚀相对完全,层间距增大.相同条件下,Ti3AlC2相中的Al元素比Ti3SiC2相中的Si元素更容易被刻蚀掉.

2.2 电化学性能对比分析

图3(a)所示为Ti3AlC2和Ti3SiC2被浓度分别为20%和40%HF溶液刻蚀后所制MXene材料在H2SO4电解液中10 mV/s的循环伏安曲线.从图中可以看出,不论是Ti3AlC2还是Ti3SiC2在不同浓度HF刻蚀下所制MXene材料在H2SO4电解液中的循环伏安曲线都呈现为变形的矩形,且都有明显的氧化还原峰[17],说明所制MXene材料都具有良好的电容性.以循环伏安曲线计算比电容,Ti3AlC2相经40%HF刻蚀24h后所制MXene材料的比电容为28.98 F/g,而相同条件下,Ti3SiC2相所制MXene材料的比电容为11.15 F/g.这主要是由于Ti3AlC2相中Ti-Al键和Ti3SiC2相中的Ti-Si键的键能大小不同,导致相同条件下,刻蚀程度不同而引起的.这也表明MXene材料层间距大的比电容也较大.

图3 循环伏安曲线及交流阻抗图

图3(b)所示为不同样品在H2SO4电解液中交流阻抗谱图.高频区域与X轴的截距反映体系的等效串联电阻(Rs),低频区的直线斜率反映电解液中电荷在电极表面的扩散电阻[18].从谱图中可以看出,同一前驱体不同浓度HF所得的样品的阻抗曲线互相平行,而不同前驱体所制样品的阻抗曲线有稍微差别.所有样品的阻抗曲线都是由高频区的一个半径非常小的半圆弧和低频区的直线组成,等效串联电阻均接近0,低频区的直线均接近垂直,接近理想电容器.说明基体差异和HF浓度对所制备的MXene材料的等效串联电阻和扩散电阻影响不大,所制MXene材料具有良好的导电和电容性能.

图3(c)和(d)所示为Ti3AlC2和Ti3SiC2经40%HF刻蚀所制MXene材料在不同扫描速度下的循环伏安曲线.从图中可以看出,Ti3AlC2和Ti3SiC2所制MXene材料在不同扫描速度下的循环伏安特性曲线都为变形的矩形,且都随着扫描速度的增大而产生变形,但其形状基本保持不变.结合图3(c)和(d),在H2SO4电解液中,Ti3AlC2所制MXene材料的比电容从28.98 F/g下降到24.9 F/g,电容保持率为85.92%,Ti3SiC2所制MXene材料的比电容从11.15 F/g下降到9.43 F/g,电容保持率为84.57%.通过对比,两种前驱体所制MXene材料都具有良好的倍率性能.

图4(a)为不同前驱体所制MXene材料在电流密度为0.1 A/g下的充放电曲线图.从图中可以看出,充放电曲线几乎都是对称的三角形,说明MXene材料具有可逆的充放电过程和良好的电容行为.而在相同的电流密度下,以Ti3AlC2和Ti3SiC2为前驱体所制MXene材料的充放电时间分别为85 s和34 s,说明相同条件下用Ti3AlC2所制MXene材料电极的比电容优于用Ti3SiC2所制MXene材料电极的比电容,充放电测试结果与循环伏安曲线相符.图4(b)为不同前驱体所制MXene材料电极的比电容随扫描速度增加(10 mV/s～100 mV/s)的趋势图.从图中可以看出,多层MXene材料电极的比电容随着扫描速度的增加呈微弱下降趋势.经计算在10 mV/s～100 mV/s范围内,Ti3AlC2所制MXene材料的电容保持率为85.92%,Ti3SiC2所制MXene材料的电容保持率为84.57%.

3 结论

以不同浓度HF为刻蚀剂刻蚀MAX相Ti3AlC2和Ti3SiC2制备了多层风琴状MXene材料,并利用扫描电镜、XRD衍射等手段进行结构和形貌表征,利用电化学工作站对其电化学性能进行测定.其结果表明:随着刻蚀剂HF浓度的提高,可显著提升母体MAX相向MXene的转化,所得MXene材料的层间距在不断加大;在相同的反应条件下,由于Ti3SiC2相中的Ti-Si键与Ti3AlC2相中Ti-Al键的键能的差异,导致Ti3AlC2相更容易被刻蚀制备成多层Ti3C2TxMXene材料;采用不同前驱体MAX相所制MXene材料的电化学性能存在差异.在H2SO4电解液中,扫描速度为10 mV/s时,Ti3AlC2所制MXene材料的比电容为28.98 F/g,而Ti3SiC2所制MXene材料的比电容只为11.15 F/g;在高扫描速度下(10 mV/s～100 mV/s),MXene材料具有较高的电容保持率,可达85%左右.