水中2-MIB和GSM的顶空微萃取气质联用优化检测方法

邓智友， 王建蓉， 周建华， 许春凤

(四川省城市供排水水质监测网绵阳监测站， 四川 绵阳 621000)

随着城镇化进程的加快和人民生活水平的提高，用水量急剧增加，由于江河湖泊等水资源的匮乏，某些城市启动了水库水作为第二或者第三水源水。水库里面鱼类、藻类物质等较多，容易使水产生土腥味、霉味、鱼腥味、腐败味等[1]。供水企业也经常接到用户的异味投诉，对嗅味物质开展检测十分必要。笔者参照《城镇供水水质标准检验方法》(CJ/T 141—2018)[2]，优化了顶空微萃取气相色谱-质谱法测定水中2-MIB和GSM的方法条件。

1 实验原理

待测样品置于密闭15 mL密闭顶空瓶中，65 ℃条件下经过一定时间平衡，水样中的2-MIB和GSM逸到上部空间，气液两相达到动态平衡，用顶空固相微萃取法对气相中的2-MIB和GSM进行萃取，在气相色谱质谱仪中分离定量测定，两者在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比，通过测定气相中2-MIB和GSM浓度，即可计算出其在水样中的浓度。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：带自动进样器的Agilent 7890A GC-5975C MS，配工作站；Professional磁力加热搅拌器，Talboys 17.8×17.8 cm；操作平台，15 mL×8孔瓶架。

2.2 试剂和材料

标准溶液：2-MIB和GSM混合标准溶液；色谱纯有机溶剂：甲醇。

移液管，10 mL；固相微萃取手柄；顶空固相微萃取头，supelco 65 μm PDMS/DVB Waters HLB固相萃取小柱；微量注射器，100 μL。

硫代硫酸钠，100 g/L；氯化钠，优级纯。

2.3 色谱质谱条件

2.3.1色谱条件

气相色谱条件：Agilent 190915-433毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；色谱柱温度：40℃保持2 min，以10℃/min 升温至110℃保持2 min，再以10℃/min 升温至160℃，最后以50℃/min 升温至250℃；不分流进样方式；进样口温度 200℃，传输线温度280℃，载气为氦气(纯度≥99.999%)，流速1 mL/min。

2.3.2质谱条件

色谱-质谱接口温度：290℃；电离方式：EI；电子能量：70 eV；离子源温度： 230℃；四级杆温度：150℃；选择离子监测模式；选择监测离子：2-MIB 95、107、108和GSM112、111、125；溶剂延迟：5 min。

2.4 实验步骤

2.4.1水样预处理

采集自来水时，先放水数分钟，再用采样瓶采集水样，每100 mL水样加入0.1 mL硫代硫酸钠，混匀后静置数分钟以去除余氯。采集水源水时，取水至满瓶。

2.4.2定性分析

通过将目标组分的质谱图和保留时间与标准物质对照进行定性(保留时间随柱长变化而略有变化)，2-MIB保留时间在9.50 min，GSM保留时间在13.83 min，如图1、图2所示。

图1 2-MIB标准的总离子色谱

图2 GSM标准的总离子色谱

(1)NaCl 加入量的确定

在其他条件一致的情况下，加入0～5 g不同量的NaCl到水样中，进行加标回收实验。随着加盐量的不断增大，两种嗅味物质的丰度增长趋于平缓，加盐使嗅味物质的溶解度降低，促进水相中嗅味物质的挥发[3],当 NaCl 含量为2 g 时，增长速率最大，如图3所示。因此选择最佳加盐量为2 g，从而提高顶空微萃取效果。

图3 NaCl加入量对嗅味物质萃取效果的影响

(2)萃取温度的确定

在其他条件一致的情况下，选择萃取温度分别为25，45，65和85℃进行加标回收实验。随着温度的升高，2-MIB 和 GSM 的丰度不断增加，65℃时样品萃取效率最高，见图4。这说明加热样品可以增加嗅味物质从溶液中逸出的速率，加快气液两相达到动态平衡。温度过低，嗅味物质萃取吸附不能达到气液动态平衡；温度太高，可能导致水蒸气进入顶空瓶，挤占气液平衡的动态空间，进而影响目标物的吸附。因此，实验选择 65 ℃为最佳萃取温度。

图4 温度对嗅味物质萃取效果的影响

2.4.3萃取吸附

手动顶空固相微萃取：磁力搅拌速度200～250 r/min，NaCl加入量2 g，萃取温度65℃，萃取时间45 min，解吸温度240℃，解吸时间6 min。

2.4.4标准曲线的绘制

将2-MIB和GSM混标物质按照表1配制标准系列，分别在给定的色谱质谱条件下进行测定。以目标化合物峰面积为纵坐标、浓度为横坐标，绘制校准曲线见表1。

表1 2-MIB和GSM标准系列线性方程

在所确定的色谱和质谱条件下，2-MIB和GSM分离情况及响应值较好，在10～100 ng/L浓度内线性良好，相关系数均为0.999。

2.5 结果与讨论

2.5.1检出限和测定下限

平行测定7份加标浓度为10 ng/L的2-MIB和GSM空白水样，以7份低浓度标准样品检测值的标准偏差的3.14倍值为方法检出限[4]，结果见表2。

表2 方法的检出限和测定下限

2.5.2方法的精密度与准确性评估

取10 mL实验纯水7份，分别进行低浓度(10 ng/L)和高浓度(50 ng/L)加标回收试验，方法的精密度和准确度结果见表3，其相对标准偏差分别在0.8%～9.4%和1.4%～8.4%，均小于10%。

表3 方法的精密度测试结果

另取出厂水和水库水样各6份进行加标回收试验，实际水样的2-MIB和GSM加标回收率分别在96.7%～114.0%和90.5～105.0%，见表4。

表4 实际水样的加标回收检测结果

3 结论

采用优化后的方法检测水中2-MIB和GSM含量，能够获得对称平滑正态分布的色谱峰，精密度和重现性也比较良好，相对标准偏差范围分别在0.8%～9.4%和1.4%～8.4%，加标回收率分别在103%～114%和90.5%～105%。方法具有样品需求量少、准确稳定、简单可靠的优点，能够满足2-MIB和GSM检测限值要求。