含固率与接种比对分类厨余垃圾高固厌氧消化性能的影响

许恒彬， 高 原， 李秀金

（北京化工大学 环境科学与工程系， 北京 100029）

0 引言

分类厨余垃圾是指丢弃前经家庭简单分类的日常生活食品加工过程中产生的固体废弃物，如果蔬下脚料、骨头、剩菜剩饭和瓜果皮等易腐有机垃圾。2020 年我国196 个大中城市共产生生活垃圾23 511.7 万t，其中，厨余垃圾占到近一半的比例[1]。 近两年，我国全面启动生活垃圾分类工作，将厨余垃圾进行单独分类。 与生活垃圾分类启动前相比，厨余垃圾的产生量急剧增长，有机质含量明显升高，因此，实现分类厨余垃圾的减量化、资源化和无害化处理已成为亟待解决的问题。 在全国推行垃圾分类之后，厨余垃圾的含固率为15%～20%，适宜采用高固[总固体（TS）含量>15%]厌氧消化技术。 高固厌氧消化可以直接处理含固率较高的有机固体垃圾，减少废水排放，在提高有机负荷及单位容积产气率的同时减少占地面积，且不需要对原料进行预处理，还可以避免浮渣的产生，简化运行和管理程序，降低成本[2]～[4]。 在这种情况下，高固厌氧消化处理分类厨余垃圾已成为国内外的研究热点。

含固率和接种比是影响高固厌氧消化性能的两个重要因素。 含固率会直接影响气液传质效果和体系中有机酸的累积水平，进而影响产气效果[5]。 接种比决定着系统内微生物的生长增殖状况和系统抗有机酸负荷的能力[6]。 目前，由于反应器类型、操作条件和基质特性等的差异，分类厨余垃圾高固厌氧消化的含固率与接种比并没有一个普遍认同的最佳条件。 何品晶[7]研究了不同含固率与接种比条件下叶菜类蔬菜的厌氧消化性能， 得出了产甲烷量随接种比和含固率的增大而增大的结论。 Abbasi-Guendouz A[8]研究了含固率（10%～35%）对厌氧消化的影响， 研究结果表明： 当含固率为10%～20%时，随着含固率的增加，最大产甲烷率逐渐增加；当含固率为20%～35%时，随着含固率的增加，最大产甲烷率逐渐减小。Forster-Carneiro T[9]的研究表明：当餐厨垃圾的接种率分别为20%和30%时，COD 去除率分别为36.6%和44.8%；餐厨垃圾有机质含量高且水解产酸迅速， 较低的接种量会导致系统酸化，应适当提高接种量。

在垃圾分类普及前， 国内外学者对混合餐厨垃圾高固厌氧消化进行了大量研究。近两年，全国普遍推行垃圾分类， 分类厨余垃圾的基质特性明显改变， 采用以往运行条件难以有效指导分类厨余垃圾高固厌氧消化， 且少有学者针对分类提质后的厨余垃圾的高固厌氧消化开展优化试验研究。 因此，本文采用中温厌氧消化，设置不同含固率和接种比条件， 研究其对分类厨余垃圾高固厌氧消化性能的影响，并筛选出最佳运行条件，以期为分类厨余垃圾高固厌氧消化提供参考和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

厨余垃圾取自北京化工大学周边居民生活小区的垃圾桶，每日下午两点取样，连续取样3 d 后混合均匀，人工筛分除去干扰物（如筷子、塑料吸管、餐巾纸和塑料等）后，用BECBAS E50 型食物垃圾粉碎机（贝克巴斯设备有限公司）粉碎搅匀至颗粒粒径＜2 mm，晾晒去除水分，装袋密封后置于4 ℃冰箱冷藏保存备用。 接种物取自北京市董村沼气站的中温高固厌氧消化污泥，取回后置于35℃水箱中进行厌氧发酵， 使其底物降解完全除去背景甲烷值，然后置于阴凉处备用。分类厨余垃圾和接种物的基本性质见表1。

表1 分类厨余垃圾和接种物的基本性质Table 1 Characteristics of food waste and inoculum

1.2 试验装置

本试验采用的批式厌氧消化装置见图1。 该装置由恒温水箱、反应器、集气瓶和集水槽组成。整个装置用乳胶管、三通和玻璃泡连接，内部形成密封，气密性检测良好后即可用于厌氧消化试验。

图1 批式试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of batch experiment

1.3 试验设计

本研究共设置9 组试验， 各组试验的含固率（即TS 含量分别为15%，20%，25%）和接种比（即厨余垃圾TS 和接种物TS 的比值分别为1∶1，1∶2，1∶3）如表2 所示。厌氧消化试验采用1 L 发酵瓶，有效容积为0.8 L，所有反应器经过计算分别加入对应质量的厨余垃圾和接种物共800 g，每组设3 个平行。 反应器置于（35±1）℃恒温水箱中发酵60 d，发酵过程中每日记录产气量，检测气体组分，并测定发酵液的挥发性脂肪酸（VFAs）浓度与pH 值。

表2 各试验组的初始参数Table 2 Initial parameters of each reactor

1.4 测定指标及分析方法

沼气产量采用排水法进行测定。 气体组分采用岛津GC-2014 型气相色谱仪进行测定，检测器为热导检测器（TCD），以高纯氩气为载气，进样器和检测器温度均为150 ℃，柱箱温度为120 ℃。 固体样品的TS 和VS 含量分别采用烘干法 （105 ℃的恒温鼓风干燥器中烘干至恒重） 和灼烧法（600℃的马弗炉中灼烧3 h）进行测定。 粗脂肪和粗蛋白含量采用国标法进行测定。VFAs 浓度采用岛津GC-2014 型气相色谱仪进行测定，检测器为氢火焰离子化检测器（FID），以高纯氮气为载气，进样口和检测器温度均为250 ℃，柱温采用程序升温，初始温度为50 ℃，保持2 min，再以20 ℃/min 的升温速率升温至240 ℃，并保持15 min。 pH 值采用梅特勒-托利多FE-28 型酸度计进行测定。

2 结果与讨论

2.1 日产气量和甲烷含量

分类厨余垃圾厌氧消化过程中的日产气量和甲烷含量变化如图2 所示。

图2 日产气量和甲烷含量Fig.2 Daily biogas production and methane content

从图2 可以看出： 接种比为1∶1 的3 组试验的甲烷化反应均未成功启动， 由于系统酸化难以恢复，在第2 天后日产气量急剧下降，在第5 天后体系崩溃基本不再产气，第10 天后日产气量与甲烷含量均为0，因此只讨论前10 d 的产气规律；接种比为1∶2 与1∶3 的各试验组均在第60 天试验结束时进入稳定期（即日产甲烷量均小于累计产甲烷量的1%）； 接种比为1∶2 与1∶3 的各试验组在整个厌氧消化期间均经历了两个日产气高峰，在试验开始第2 天时产气量便迅速上升， 达到第一个产气高峰。 第一个产气高峰主要是底物中易降解的小分子物质被微生物所利用而产生， 不同试验组的产气峰值有较大不同。 接种比为1∶1 的各试验组的底物添加量最大， 但其产气峰值却明显低于接种比为1∶2 和1∶3 的各试验组，这可能是由于接种比为1∶1 的各试验组的接种微生物数量较少，而加入的易降解有机物较多，导致系统迅速酸化崩溃，抑制了产甲烷菌的生命活动。

从图2 可以看出：接种比为1∶2 与1∶3 的各试验组在经历不同的迟滞期后， 陆续达到第二个产气高峰，随后产气量逐渐下降，直至不再产气；含固率为15%的试验组的第二个产气高峰出现在第16～18 天，含固率为20%的试验组的第二个产期高峰出现在第22～23 天， 而含固率为25%，接种比为1∶2 的试验组的第二个产气高峰明显晚于其他组，出现在第33 天。由此可以看出，随着含固率的提高，甲烷化的迟滞期呈增加趋势，这可能是由于高含固率的厌氧体系传质效果差， 水解酸化产生的挥发性有机酸在反应器内累积， 影响了产甲烷菌的活性，导致了第二个产气高峰的推迟。

在整个厌氧消化过程中，除接种比为1∶1 的3 组由于酸化抑制甲烷含量极低外，其余各组的甲烷含量均不断增加，最后基本稳定。 在厌氧消化结束时，接种比为1∶3，含固率为25%的试验组的甲烷含量最高，为71%；而接种比为1∶3，含固率为15%的试验组的甲烷含量最低，仅为49%；其余各组的甲烷含量为60%～68%。 分析图2（b），（c）可知，在含固率相同的条件下，当厌氧消化产气稳定后，接种比为1∶2 的试验组的甲烷含量均高于接种比为1∶3 的试验组， 且在第20 天后甲烷含量趋于稳定，而接种比为1∶3 的试验组的甲烷含量波动较大。 由此可以说明， 采用1∶2进行接种更为适宜，此时产甲烷菌缓慢增殖并充分利用前期累积的挥发性脂肪酸，达到了较好的消化效果。

2.2 产甲烷情况分析

分类厨余垃圾厌氧消化期间的累积产气量和累积产甲烷量如图3 所示。

图3 累积产气量和累积产甲烷量Fig.3 Cumulative production of biogas and biomethane

从图3 可以看出： 接种比为1∶1 的试验组的累积产甲烷量接近于0 mL；接种比为1∶2 的试验组的累积产气量为21 049.9～42 647.7 mL，累积产甲烷量为13 031.5～27 067.7 mL；接种比为1∶3 的试验组的累积产气量为18 488.9～28 873.8 mL，累积产甲烷量为8 532.4～18 141.2 mL。

各试验组的产甲烷情况（接种比为1∶1 的试验组的甲烷化反应均被完全抑制， 此处不对其产甲烷情况进行讨论）如表3 所示。

表3 产甲烷情况比较Table 3 Comparison of biomethane production

由表3 可知： 各试验组的日最大产甲烷速率（以单位质量的VS 计）为3.7～9.8 mL/（g·d），单位VS产甲烷率为101.6～217.7 mL/g，单位TS 产甲烷率为71.1～135.3 mL/g；含固率为25%，接种比为1∶2的试验组的日最大产甲烷速率、 单位VS 产甲烷率和单位TS 产甲烷率均最高， 且显著高于其它各组。

甄月月[10]发现，尾菜厌氧消化的累积甲烷产量随接种比的增大而减少， 随含固率的提高而增大。 Lawal A A[11]指出，在含固率一定的情况下，累积产甲烷量会随接种比的增大而增大。 这是由于系统产甲烷性能是由体系传质情况、 微生物生长代谢情况、 有机酸累积情况和系统缓冲能力等多种因素共同作用的结果。含固率高时，系统传质效果较差，容易导致微生物与底物接触不充分；含固率较低时，反应器内的传质效果相对较好，但过快的水解酸化会导致挥发性脂肪酸的快速累积，抑制后续的甲烷化过程。接种量较低时，微生物来不及有效利用底物进行增殖，如本试验中接种比1∶1的3 个试验组均出现严重酸化导致不再产气；而接种量过多可能会导致反应器内可供微生物利用的营养成分减少， 微生物生长代谢缓慢使底物利用不充分， 这与接种污泥的活性和自我调节能力也有较大关联[12]。

由表3 可知： 日最大产甲烷速率的出现时间随含固率的提高而逐渐延后； 含固率为15%，接种比为1∶2 的试验组的日最大产甲烷速率出现最早，为第17 天；含固率为25%，接种比为1∶2 的试验组的日最大产甲烷速率出现最晚， 为第33 天，较前者推迟了16 d。这说明随着含固率的提高，产甲烷迟滞期在一定程度上有所延长， 这与上文中提到的第二个产气高峰到来时间的规律基本一致。 含固率越高，系统积累的有机酸越多，从而抑制产甲烷菌的生长，导致微生物增殖缓慢，产甲烷迟滞期延长。

2.3 VFAs 浓度和组分变化

在分类厨余垃圾高固厌氧消化过程中，VFAs的浓度变化可以反映底物在进入反应器后， 中间代谢产物在微生物降解下的变化情况， 也与反应器内基质的水解酸化程度、pH 值变化和代谢产物产气情况之间存在着一定的联系， 是厌氧消化过程中的重要参数[13]。在含固率相同的条件下，各试验组VFAs 浓度的变化趋势相同， 而含固率为25%的试验组的VFAs 浓度的变化（图4）最具代表性。 因此， 本文以含固率为25%的试验组的VFAs 浓度的变化为例进行讨论。

从图4 可以看出：总体趋势上，各试验组的总VFAs（TVFAs）浓度在前10 d 均不断上升；接种比为1∶1 的试验组由于有机酸的累积导致系统崩溃，TVFAs 浓度始终维持在较高水平（37 352～51 821 mg/L），无法通过自身调节恢复产气；在第10 天后，接种比为1∶2 和1∶3 的试验组的TVFAs浓度快速下降，产甲烷菌逐渐适应环境并恢复活性，此时VFAs 中的乙酸、丁酸和丙酸在5 d 内被迅速利用， 在此阶段， 三者的转化速率大小为乙酸＞丁酸＞丙酸。 在乙酸和丁酸被消耗完全后，系统中的VFAs 组分主要为丙酸，在厌氧消化后期，剩余丙酸逐渐被分解利用。 在第60 天时，有机酸几乎完全被降解，此时系统不再产气，厌氧消化结束。

图4 厌氧消化过程中挥发性脂肪酸浓度的变化情况Fig.4 Variation of volatile fatty acids concentrations during anaerobic digestion of food waste

各试验组的单位底物最高VFAs 浓度 （以单位质量的VS 计）如表4 所示。

表4 各试验组单位底物最高VFAs 浓度的比较Table 4 Comparison of the highest VFAs concentrations per substrate among experimental groups

结合图4 和表4 可以看出， 当各试验组的单位底物VFAs 浓度达到最高时， 酸化产物以乙酸（29.89%～48.91%）与丁酸（22.28%～50.55%）为主，其次是丙酸（11.22%～23.26%），以及少量的异丁酸、异戊酸和戊酸（<5%）。 由此可见，在分类厨余垃圾厌氧消化产酸阶段，同时存在乙酸型、丁酸型和丙酸型3 种发酵类型。因为乙酸最易被利用，丁酸次之，丙酸最难被消化，所以厌氧消化前期以乙酸型和丁酸型发酵为主，后期以丙酸型发酵为主。含固率为25%， 接种比为1∶2 的试验组的TVFAs浓度最高， 在各试验组的乙酸与丁酸均充分利用的情况下，该组的丙酸发酵持续时间最长，可以利用的丙酸更多，转化的沼气也更多。

2.4 pH 值

在分类厨余垃圾厌氧消化过程中，系统的pH值会随着VFAs 的积累和消耗以及CH4的产生而发生较大幅度的波动，其变化规律如图5 所示。

图5 分类厨余垃圾厌氧消化期间pH 值的变化情况Fig.5 Variation of pH during anaerobic digestion of food waste

从图5 可以看出，在厌氧消化初期，各试验组的pH 值均迅速下降， 这是由于厨余垃圾水解酸化阶段累积了大量VFAs。 在含固率相同的条件下，接种比越低，pH 值下降幅度越大。 接种比为1∶1 的试验组的pH 值最低可降至5.90；接种比为1∶2 的试验组的pH 值最低可降至6.44；接种比为1∶3 的试验组的pH 值最低仅降至6.75。 接种比越高，即呈弱碱性的接种污泥的占比越高，体系的缓冲能力就越强， 同时反应器中能转化为VFAs 的厨余垃圾的占比就越低， 可以缓解厌氧消化初期的VFAs 累积和pH 值降低现象。当反应器从水解酸化阶段进入快速产甲烷阶段后， 各试验组累积的各类有机酸逐渐被产甲烷菌转化为CH4和CO2（接种比为1∶1 的试验组除外），各试验组的pH 值逐渐升高，在第15 天后稳定在7.3～7.7，在第35天后，各试验组的pH 值均稳定在8.0 左右。 由于高浓度VFAs 和低pH 值对产甲烷菌的抑制作用，接种比为1∶1 的3 个试验组的甲烷化反应始终未启动，pH 值在6.0 左右波动。

2.5 物质去除率

各试验组的TS 和VS 去除率见表5。 由于接种比为1∶1 时，系统崩溃并未进入甲烷化阶段，此处仅对接种比为1∶2 与1∶3 的6 组试验进行讨论。

表5 各试验组的TS 和VS 去除率Table 5 Degradation of TS and VS among experimental groups

由表5 可知： 当含固率分别为15%和25%时， 各试验组的TS 和VS 去除率均随着接种比的升高而降低；当含固率为20%时，各试验组的TS和VS 去除率无显著性差异。 含固率为25%，接种比为1∶2 的试验组的TS 和VS 去除率均最高，表明该组的有机物转化效果最好， 这与产气情况相一致（表3）。 这是因为接种比为1∶2 时，接种的微生物量较为适宜，此时产甲烷菌增殖并充分利用前期累积的挥发性脂肪酸，达到了较好的消化效果。

3 结论

①接种比和含固率是影响分类厨余垃圾厌氧消化效果的重要参数。 接种比为1∶1 的3 组厌氧消化体系均发生严重酸化，无法通过自身调节恢复产气，而高接种比的其余各组均能顺利进入甲烷化阶段。 随着含固率的提高，各试验组的产甲烷迟滞期有所延长。 在本研究中，分类厨余垃圾的最佳厌氧消化条件：含固率为25%，接种比为1∶2。 在此条件下，可以获得最高的日最大产气速率、单位VS 产甲烷率和单位TS 产甲烷率，其值分别为9.8 mL/（g·d），217.7 mL/g 和135.3 mL/g；TS与VS 去除率分别为28.28%和49.47%。工程应用中应采用含固率为25%， 接种比为1∶2 的条件处理分类厨余垃圾。

②在分类厨余垃圾厌氧消化过程中，VFAs主要为乙酸、 丁酸和丙酸， 三者占到总VFAs 的74%～92%；分类厨余垃圾厌氧消化前期的主要发酵类型为乙酸型发酵和丁酸型发酵，后期主要为丙酸型发酵。 在最佳厌氧发酵条件下（含固率为25%， 接种比为1∶2）， 丙酸型发酵的持续时间最长，对应的甲烷产率最高。