激光拉曼光谱法的电催化反应速率测定方法

王坤，杨莹，任丽英，马允

(安庆医药高等专科学校,安徽 安庆 246003)

电催化是一种催化作用，能够将电解质界面上的电荷转移并在物质表面形成一个加速反应，拉曼光谱法是一种傅里叶变换技术与拉曼技术相结合的形式[1-2]，采用激光照射反应样本后，在干涉仪光通量累加过程下，增强了激光信号的强度[3-4]，得到单位周期内反应物的变化，并依照时间周期内信号的强度变化，计算得到反应物的反应速率.为此，在激光拉曼光谱法的支持下，测定电催化反应速率.

国外研究光谱技术起步较早，在气相色谱法的参与下，标记了电催化反应响应过程[5]，优化了原有的电催化反应条件和反应过程.国内研究激光拉曼光谱法起步较晚，在反应物质的活性位点控制下[6-7]，发展了多种检测方法.从文献[18]来看，利用了传感器测定了电催化的反应速率，并分析了反应物质的微观形态.从文献[20]来看，根据电催化反应实际产生的电位平衡，形成了多个氧化还原反应，针对不同的反应过程设定了反应速率计算方法.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

电催化过程需要配制去离子水[8-9]，使用的试剂名称以及纯度如表1所示：

使用仪器的名称及型号参数如表2所示：

表2 实验所需的仪器参数

使用表2所示的实验仪器配置电催化反应过程所需的去离子水，在使用前使用超声波清洗机纯化处理后[10-11]，留以待用.

1.2 实验装置

激光拉曼光谱法在使用过程中有着特定的环境[12-13]，准备碳纤维采样气瓶、拉曼光谱仪、高压连接管、收发一体传输光纤探头以及微型真空泵构建激光拉曼光谱装置，设置的装置结构如图1所示.

图1 设置的实验装置结构图

如图1所示，1为电流连接线，2为电催化反应池，3为催化采样气瓶，4为催化反应泵，5为催化反应的控制阀门，6为激光反射回传输接收端口[14-15].使用数值参数为785 mm的近红外激光作为光谱发射激光，采用CCD作为激光探测器，控制光栅的激光扫描时间为0.4 s，连接装置设备，实际的连接方式如图2所示.

在图2所示的连接方式下，调试反应仪器的连接口后，设定反应速率测定方法.

图2 光谱仪连接方式

1.3 催化剂的制备

在电流的作用下，电催化反应过程所需的催化剂较为特殊，在前述准备的实验试剂下，准备50 mg的氧化锌并加入到20 mL的水中，使用超声波反应仪器打散处理后，将其作为反应溶液，并将固态的氯亚钯酸钾加入到该反应溶液当中，充分连续搅拌2～3 h，并固定反应溶液的pH数值在7～8之间，保持稳定过后，加入4.5 mL的抗坏血酸，并加入温度为10 ℃的水进行掺兑，持续搅拌30 min后，制备形成可使用的催化剂，共制备4种催化剂作为反应速率测定的反应环境[16].在电催化反应过程中采用三电极体系，将铅块作为辅助电极，将氯化银作为标准电极，将含有上述配置的碳电极作为工作电极，催化剂制备完毕后，设定构建电催化反应方法，测定电催化反应速率.

1.4 实验方法

在设定电催化反应速率方法时，根据电催化反应原理，在氧化还原反应过程中，增强拉曼信号的电位信号后，逐渐增加电极表面积，电极反应表面积的增加，反应池内的电场强度增加，电催化反应就会增加分子极化率[17].实际操作过程中，设定清洁、去油、粗化以及敏化4个步骤，在开始反应前，使用冷却后的蒸馏水清洗反应电极，待反应电极无残留蒸馏水.在电极反应池中使用温度为40 ℃的氯亚钯酸钾处理15 min后，上升反应温度至60 ℃，并用浓度为200 g/L的氢氧化钠处理15 min，待到达处理时间后，使用温度在50 ℃左右的热水清洗，控制清洗的时间为10 min，待清洗完全后，使用温度为30 ℃的十六烷基三甲基溶液处理3 min[18].处理完成后，在电催化的反应两极处加入电催化反应所需的还原剂与稳定剂，使用蒸馏水配制成混合溶液后，使用氮气进行干燥处理，使用的氮气干燥瓶结构如图3所示.

在图3所示的氮气干燥瓶装置下，连接电催化反应池装置，如图4所示.

图3 使用的氮气干燥瓶

图4 连接的电催化反应池

在图4所示的电催化反应池中，设定仪器的使用温度为246.75 K，整体的温度环境稳定后，控制光谱扫描的范围在150～3000 cm-1，控制拉曼光谱仪器的分辨率为8 cm-1，并将发射激光的功率调节至95%左右[19-20]，设定光谱仪的积分时间为2 s，维持反应池内的压强为0.25 Mpa后，开始电催化反应.

2 结果及分析

2.1 不同温度条件下反应速率的测定

在实际反应过程中，控制电催化反应时的超声波频率为20 kHz，维持催化电极的工作电压为110 V后，保持反应池内的压力为1.8 MPa后，控制电催化反应时的反应温度为30～50 ℃，以氯化银减少的重量作为自变量，设定每种反应温度的反应时间恒定为5 min，并曲线拟合处理，不同催化温度下，实际电催化的反应速率结果如图5所示.

图5 不同温度环境下反应速率的变化

在图5所示的反应速率下，在固定反应条件时，变换反应温度为30 ℃、40 ℃以及50 ℃，根据图5所示的数值变化可知，三种反应温度下，实际的反应速率呈现出下降的趋势，当电极质量变化趋于平衡时，以实际电极质量变化与实际反应时间的比值作为实际的反应速率.当反应温度在30 ℃时，最终反应速率数值为40 mol/min，实际的反应速率数值最大.当电催化反应温度为40 ℃时，电催化反应速率数值在21 mol/min左右，实际的反应数值较小.当电催化反应温度为50 ℃时，实际电催化反应速率的数值在18 mol/min左右，实际反应速率数值最小.根据上述计算得到的反应速率数值可知，在保证外部环境不变时，当电催化反应温度在30 ℃时，反应速率最大.

2.2 不同压力条件下反应速率的测定

控制电催化反应环境的反应温度为30 ℃，在0.5～1.8MPa范围内变换电极反应池内的压力，统计并计算反应池内的反应速率，反应速率结果如表3所示.

表3 不同压力条件下的反应速率

表4 4种催化剂控制下的反应速率

由表3所示的实验结果可知，随着反应池内压力不断增加，反应池内的反应速率在1.4 MPa时，反应速率呈现一个平稳发展的趋势，当气压数值在1.6 MPa时，反应速率达到峰值，在气压数值在1.7 MPa与1.8 MPa时，稳定在39 mol/min左右，故根据上述的数值变化可知，当电催化反应的压力数值在1.6 MPa左右时，电催化反应速率达到最大.

2.3 不同催化剂条件下反应速率的测定

在电催化反应过程中，控制电催化反应时的超声波频率为20 kHz，维持催化电极的工作电压为110 V后，保持反应池内的压力为1.8 MPa后，控制实际的反应温度为30 ℃，变换4种不同的催化剂作为变量，定义反应时间为5 min后，最终4种催化剂的反应速率变化如表4所示.

在表4所示的反应速率结果下，控制4种催化剂在相同反应时间内反应，当反应速率维持在一个固定数值时，则表示电催化反应速率达到稳定.根据表4中的数值可知，催化剂1在固定的反应周期内，最终的反应速率在20 mol/min左右，实际电催化过程的反应速率数值较小.催化剂2在相同的反应周期内，最终的反应速率在24 mol/min左右，实际反应速率较大.催化剂3在相同的反应周期内，最终的反应速率在31 mol/min左右，与前述两种催化剂相比，该种催化剂条件下产生的反应速率数值较大.在相同反应周期内，催化剂4实际的反应速率在38 mol/min左右，与前述三种催化剂相比，该种催化剂实际的催化作用更强，反应速率最大.

2.4 不同电极反应面积条件下反应速率的测定

在上述反应条件下，保持外部电催化反应环境不变，固定使用催化剂4后，定义电催化的反应时间为5 min，并在实际的反应池内加入浓度数值为15～30 g/mL的去离子水，定义去离子水浓度数值大的溶液，则表示该反应池内的电极反应表面积大，测定并计算4种反应表面积下对应的反应速率数值，结果如表5所示.

表5 4种电极反应面积下的反应速率数值

根据表5所示的反应速率数值，在4种不同去离子水浓度数值的控制下，以不同反应时间作变量，当去离子水的浓度为15 g/mL时，反应速率趋于稳定时在14 mol/min，实际的反应速率较小.当去离子水的浓度为20 g/mL时，实际电催化反应速率数值在25 mol/min左右，反应电极上存在的活性点较多，催化效果较好.当去离子水的浓度在25 g/mL时，实际电催化的反应速率数值在32 mol/min，电极上存在很多的活性点，实际电催化的效果较好.当去离子水的浓度为30 g/mL时，最终电催化反应速率在36 mol/min，反应电极上存在大量的活性点，能够促进实际电催化的反应过程.与前述三种去离子水浓度相比，该种浓度数值下，反应电极存在大量的催化活性点，实际电极的反应面积较大，反应速率数值最大.

3 结束语

电催化反应过程受到多种反应条件影响，为深入研究不同条件及催化剂对电催化反应速率的影响，应用激光拉曼光谱法，借助激光拉曼光谱装置，以氯化银减少的重量为观测指标，测定不同温度、压力、催化剂及电极面积条件下的催化反应速率.通过实验结果分析可知，在30 ℃、气压1.6 MPa、去离子水浓度30 g/ml时，可获得最优的电催化反应速率.