碳量子点的制备及应用研究进展

巩振虎,刘义章,周凯,王仕亮

(滁州职业技术学院 食品与环境工程学院,安徽 滁州 239000)

近二十年来，碳量子点(CQDs)作为一种新型无机纳米材料，一直受到人们的广泛的关注.碳量子点也被称为碳点或碳纳米点，是具有突出特征的一种小尺寸碳纳米颗粒，其粒径小于10 nm，一般由C、H、O等元素构成[1].其内部碳原子一般通过sp2和sp3杂化构成，表面通常含有羧基、羟基、氨基等官能团，所以可以在水和有机溶剂良好的分散，同时还能通过进一步的表面修饰和键合官能团使其具备一定的功能性[2].正是由于这种特殊的结构，所以碳量子点具备很多优异的物理和化学性质，如对环境的危害小、荧光强度高、光电性质良好、造价便宜等优点，在医药研究、生物成像、环境监测、传感器以及光电器件等领域中具有非常好的应用前景.因此，对碳量子点进行一些基础应用和制备方法研究，具有非常重要的理论意义和实用价值，也是近几年研究的一个热点.

随着人们对碳量子点大量的研究，其合成制备方法也越来越多样化，但一般主要分为 “由上而下”和“由下而上”两种合成方式[3].前者主要是通过电弧、高温、氧化等外部强作用来破坏有机结构，使碳链断裂分解形成CQDs.而后者则恰恰相反，是利用有机分子作为前驱体即碳源，通过化学反应的方式来进行制备，其中的关键是要选择合适的含碳前驱物.一般来讲，用这两种方法合成的水溶性CQDs都需要进一步借助离心、透析或电泳等分离手段得到高效的荧光碳量子点.不同的制备方法往往在过程、产率以及量子点的性质上会有所差异，通过分别对其优缺点进行比较，可以为选择合适的方法提供一定的借鉴作用.

1 CQDS的合成方法

1.1 水热合成法

水热法是指将反应物放置在高压反应釜中，用水作溶剂，在高温(100-1000 ℃)和高压(1-100 MPa)条件下，使得在正常情况下难溶或者不溶于水的物质溶解并参与反应的方法.该方法最早于1845年被应用于以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体，到目前为止已经有近两百年的发展历史，已经具有较完备的理论和大量的研究成果.其原理是因为高温高压条件下，溶剂水处于临界或超临界状态，具有较高的反应活性，此时物质在溶剂水中的物性和化学反应性能均有很大改变，更易发生化学反应.利用水热合成法，得到的产物往往纯度高、结晶度高、晶粒粒度分散性好，生成的晶体晶型好，非常均匀.同时在高温高压环境下，体系的中间相、介稳相和特殊相易于生成，可以用于合成与开发一系列特种介稳结构，特种凝聚态的化合物.通过调节温度、压力等水热环境，还可以轻松实现反应的可控性，得到均匀掺杂的材料.鉴于以上优点，水热合成法普遍用于无机功能材料，特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒，非晶态，无机膜，单晶等的制备.

Jing等[4]将传统水热合成法进行了改进，将原先反应中的副产物生物质衍生碳进行温和氧化，从而提高了CQDs的产率.反应所用的原料是生物质，包括D-葡萄糖，α-纤维素，半纤维素，脱水处理后的硫酸奎宁和壳聚糖.首先采用传统的水热法，将生物质分散于去离子水中，再将混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在200 ℃的温度下加水热处理6 h.等到反应釜冷却至室温，将反应后的混合物进行离心分离，得到黄色悬浮液和水解产物.黄色悬浮液经过透析，再用0.22 μm的过滤膜过滤，即可获得传统的CQDs.

葡萄糖衍生碳与其他生物质不同，是在250 ℃(升温速度7.5 ℃/min)的条件下，将D-葡萄糖放入充满氮气的管式炉中，加热炭化2 h而得.将所得生物质衍生碳放到低浓度的NaOH溶液中分散，然后添加适量的的H2O2搅拌8 h，可获得金黄色透明液.用盐酸将其pH调至5-9后，透析3-5 d除去盐份，最后就可获得纯的CQDs.另外将葡萄糖的量增大至120 g，采取相同的操作，可实现大规模的CQDs的制备.

1.2 化学氧化法

化学氧化法是指采用传统化学方法，通过氧化剂处理小分子碳源使其发生聚合、碳化反应，从而制备碳量子点的方法.一般而言，常用的氧化剂为强酸，如硫酸、硝酸等.Javed等[5]就利用了浓硫酸和硝酸将葡萄糖氧化制得了CQDs.在具体的操作中，先称取2.0 g D-葡萄糖，超声溶解在5 mL H2O，其次再缓慢加入8 mL的浓H2SO4，快速搅拌均匀.然后加入50 mL H2O，搅拌1 h.反应完成后，通过离心收集烧杯底部和侧面形成的黑色碳质物质，用蒸馏水彻底清洗，直到pH变为中性.然后将生成的黑色产物分散在50 mL HNO3(2 mol/L)中，进行30 min的超声处理，并回流12 h.回流结束后，冷却至室温，采用Na2CO3水溶液进行完全中和.最后利用旋转蒸发仪除去溶剂，即可收集相应形成的CQDs.不过该CQDs在与蒸馏水混合使用之前，需要经过4 d的透析处理以消除过量的反应离子.

Tan等[6]在利用活性炭制备CQDs时，则有所不同，采用的氧化剂HNO3和HClO4的混合物.整个实验过程主要分为两步，首先是先将活性炭在高温下进行热处理，然后利用处理后的活性炭进行制备CQDs.活性炭的热处理是在石墨化炉中进行的，将大约250 g的椰子壳活性炭放置其中，然后加热升温到1500 ℃左右.利用氩气作为保护气，反应4 h.再以HNO3/ HClO4为氧化剂，以摩尔比为1∶1的混合酸50 mL与2 g热处理后的椰壳活性炭一起放入圆底烧瓶中，在100 ℃下进行氧化2 h.反应结束后，用NH4OH调pH至中性，然后用1000 Da超滤膜过滤分离.最后将滤液浓缩，在截留分子量为300的情况下透析3 d，除去无机离子，即可得到纯CQDs.

采用这种强酸氧化的方法进行制备CQDs，其优点和缺点都很明显.因为混酸本身的氧化性就很强，再进行加热的情况下，反应更容易进行.所以在这种情况下，可以采用的碳源就比较丰富、来源广泛.既可以是常见的有机生物质，也可以是活性炭等这类无机碳源，成本都比较低.同时，因为反应进行比较彻底，所以一般碳源的利用率及荧光量子点的产率都比其他方法高.然而，由于反应中使用了有强氧化性或强腐蚀性的酸,也导致存在一定的安全隐患.而且整个反应过程耗时长，反应操作繁琐，产物碳量子点的尺寸比较难以控制.因此这类方法应用较少，还需要后续进行优化，应尽量简化操作步骤，提高反应的可控性.

1.3 微波合成法

微波是目前一种常见的能源，通常是指波长为0.1 mm到1 m范围内，相应的频率范围为300 MHz-300 GHz的电磁波.因为微波具有较强的穿透力，能深入到样品的内部，所以利用其对体系进行加热，往往具备很多优点.其中，最主要的是可以从样品中心内部进行加热，并且温度迅速升高，然后沿径向从里向外传播，使整个样品几乎是均匀地被加热至反应完成.因此，相比于传统加热方式，微波加热作用的最大特点是加热速度快且加热均匀，缩短了处理材料所需要的时间，节省了能源.正是由于这个优势，微波加热广泛应用于有机合成、无机反应、材料制备等领域，具有显著的效果.当然在制备碳量子点方面，微波合成法也得到广泛关注.

2012年，Qu等[7]报道了一种采用微波辅助合成水溶性发光碳量子点的方法，并将其作为一种新的生物相容性荧光墨水应用.在此次制备过程中，首先将3 g柠檬酸和3 g尿素溶解在10 mL蒸馏水中形成透明溶液.然后利用750 W的微波加热，反应45 min.在此过程中，溶液从无色变为棕色，最后变成深棕色的固体，说明碳量子点正在形成.然后将反应生成的固体转移到真空烤箱中，再以60 ℃的温度恒温反应1 h，除去样品中残留的小分子.反应结束后，将产物溶解在水中，再以3000 r/min的速度在离心机中纯化20 min，除去大的或凝聚的颗粒，由此得到稳定的发光CQDs水溶液.Alkian等人[8]在制备CQDs对电极进行修饰时，将上述方法进行了简单优化.将2 g柠檬酸和4 g尿素溶解在70 ℃下的60 mL水中，然后超声震荡20 min.再利用450 W的微波加热30 min，得到黄褐色的产物，等自然冷却到室温后，在研钵中研磨即可得到CQDs.相较于前者，该反应过程主要是对反应前的溶液进行了超声震荡，使溶液分散更均匀，有利于后续的加热反应.当然，除了以柠檬酸和尿素作为反应物，还可以采用其他化合物.邓鹏俊等[9]就采取丙三醇和聚乙二醇-200为原料，在微波炉中按不同的的功率和时间进行加热，制备了CQDs.通过对不同的加热条件进行对比，发现在功率为650 W，加热时间为150 s时为制备荧光CQDs的最佳条件，CQDs产率可达24.42%.

微波合成法因其步骤简单、环境友好、成本低等优点，受到越来越多人的青睐.另外，因为微波加热的快速高效，所以常常会直接或间接与其他合成方法结合，可以显著地缩短反应时间，一般可控制在几分钟到十几分钟内.同时，碳源的利用率也显著地提高，非常适用于快速大量的合成反应.但是微波合成法也面临着和化学氧化法一样的问题，即对制备过程难以达到精确控制，导致碳量子点的尺寸分布不均匀，而且在反应中可能会产生较多的杂质，CQDs产率低，后期产物纯化处理较复杂.

1.4 电化学法

电化学法一般是指以导电碳材料作为工作电极，在一定的电压下，借助电解液阳极氧化反应从工作电极上剥离得到碳纳米颗粒的方法.由于电化学反应具有比一般基本化学反应更强的氧化能力和还原能力，所以在以碳纳米管和石墨烯为碳源时，可以很轻松的将单层石墨从主体上剥离下来形成制备荧光CQDs.一般而言，电化学法的机理是水的阳极氧化与电解质的阴离子插层之间的相互作用.在反应过程中，由于加入的阴离子具有比水更强的氧化性,所以水在阳极上首先被氧化，而阴离子则在石墨层上起着嵌入剂的作用，使石墨阳极去极化并发生膨胀.水被阳极氧化生成的羟基和氧自由基会起着电化学“剪刀”的作用，使石墨片层裂解为碳纳米晶体碎片，并在切割过程中含氧基团链状结构的形成能产生的张力更有利于石墨进一步氧化和裂解[10].

Zhang[11]等曾以高纯石墨棒为阳电极，铂为辅助电极，在NaOH溶液中，利用电化学法得到了CQDs.实验中将石墨棒电极插入到0.1 mol/L的NaOH水溶液中，再连接铂电极和直流电源，在电流强度为80-200 mA/cm条件下电解.再将电解得到的溶液加入1 mL 80%的水合肼，搅拌约8.5 h，保证完全反应.然后仔细倒出上面的溶液，并在10000 r/min的转速下离心10 min，除去不溶性残留物.最后将上层清液在去离子水上透析1 d，保留分子量3500 Da，即得到中性的纯荧光CQDs水溶液.从上述过程可以看出，电化学法的制备过程一般会消耗较多的时间，主要是用在后期纯化碳量子点上.另外，在电解之前碳源也需要进行预先处理，最后的产率也不高.不过电化学法最主要的优点是制备的CQDs粒径分布比较均匀，而且整个过程简单可控.当选用不同电流强度和电解质溶液时，可使得合成的CQDs在性质和产率上也会发生相应改变，进而可以在一定程度上实现反应的控制.鉴于这个原因，电化学法已成为制备碳纳米材料的一种较为常用方法，得到广泛的应用.

1.5 模板合成法

为了在碳量子点的合成过程中实现对产物尺寸的控制,还可以通过反应物在微反应器内限制性热解来实现.在微观尺寸下反应物分子之间更加容易发生碰撞,从而可以有效地提高反应的效率.同时，在每一个微反应器内，所含反应物的总量是可控的，微反应器的尺寸固定，这使得所制备的CQDs尺寸可以通过控制反应物加入量及微反应器大小来实现[12].目前在微反应器中，应用较多的就是以多孔材料为主的模板法.反应物在多孔材料的微孔里发生聚合碳化等反应,利用尺寸固定的微孔限制材料的生长,最后通过合适的手段刻蚀掉所用的模板,从而可以收集到产物.所得产物的尺寸大小一般由多孔材料微孔尺寸的大小与均匀程度决定.

Berenguelalonso等[13]用低温共烧陶瓷(LTCC)单片设计了一种微反应器，成功地合成了CQDs，并将其用在光致发光成像上进行检验.首先是原料样品的准备，将0.5764 g的柠檬酸溶解于15 mL的水，放入一个气密性的玻璃注射器；再将含有200 μL乙二胺的15 mL的水溶液放入另外一个玻璃注射器，两者均通过管道连接在微反应装置中.微反应装置主体是一个整体陶瓷块，集成了传输系统，一个加热元件和必要的电路.通过泵将柠檬酸和乙二胺进样到反应器中缩合，然后加热将其碳化，制备成CQDs.整个过程均是在LTCC的微孔中进行的，充当反应的模板.另外，还可以通过调节泵的流速和加热温度，控制反应时间.最终合成的CQDs尺寸在2.2-4.3 nm之间，分布均匀且具有较高的光致发光性，可作为重金属检测的纳米探针和生物成像造影剂.

2 结 语

综上所述，我们可知碳量子点具有水溶性好，易于功能化，光电性质稳定而且具有良好的生物相溶性等优良性质，在众多领域受到很多人的关注.本文简单的对CQDs的多种制备方法进行了介绍，并对其各自的优缺点进行了分析.水热合成法简单方便、环境友好、可进行大量制备，但CQDs尺寸控制困难；化学氧化法碳源丰富、成本低，但操作繁琐耗时长；微波合成法快速高效，但荧光量子点产率低；电化学法反应可控、操作简单，缺陷是碳源的利用率不高；模板法产物尺寸均匀，但对模板微孔大小及均匀程度要求严格，且后期模板处理复杂.因此，在实际过程中更多的需要我们根据环境条件，选择合适的前驱物和制备方法.当然随着研究的不断深入，新的合成方法也在逐渐的出现，如反胶束法、微流控芯片等.可以相信，在不久的将来，定能够出现一种各方面都比较完备的合成方法，让CQDs更广泛的应用于各个领域.