HJ 683-2014改进方法快速测定安徽省环境空气中13种醛酮类化合物的含量

2022-08-16姜传军陈令忠

理化检验-化学分册 2022年8期

姜传军 ,陈令忠 ,陈卓

(1.安徽省合肥生态环境监测中心,合肥 230088; 2.安徽国祯环境修复股份有限公司,合肥 230088;3.合肥市土壤及地下水修复工程技术研究中心,合肥 230088)

近年来,我国臭氧(O3)污染问题日益严峻,已成为夏季部分城市空气质量超标的首要污染物。醛酮类化合物是生成臭氧的重要前体物,除此之外,它还是生成自由基和过氧硝基化合物的前体物以及烃类光化学反应的重要中间产物[1]。大多数醛酮类化合物具有一定刺激性和毒性,其中甲醛、乙醛、丙烯醛具有遗传毒性[2]。它们通常以较高浓度水平存在于环境空气中,对人体健康有较大危害。因此,醛酮类化合物的监测具有重要意义[3]。

目前,环境空气中醛酮类化合物的测定方法有很多,包括分光光度法[4]、气相色谱-质谱法[5]和液相色谱-质谱法[6]、高效液相色谱法(HPLC)[7]等。其中,以2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化的HPLC灵敏度高、选择性好,应用最广泛,已被环境标准HJ 683-2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》[8]采用。但是,标准方法的色谱分离时间长达40 min,且丙烯醛与丙酮不能有效分离。

根据《打赢蓝天保卫战三年行动计划》(国发[2018]22号)、《2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》(监测函[2019]11号)和《关于加强挥发性有机物监测工作的通知》(环办监测函[2020]335号)要求,全国134个地级及以上城市需监测13种醛酮类化合物(甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛和己醛),监测范围广、任务量大,亟需一种简便、快捷、有效的分析方法来缩短分析时间、降低试剂耗费。鉴于此,本工作改进了HJ 683-2014的试验条件,建立了空气中13种醛酮类化合物快速测定的方法,以期为环保监测提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 1260型高效液相色谱仪,配四元泵(最高耐压40 MPa)和二极管阵列检测器(DAD);崂应2020型空气采样器;DNPH 采样管(1 000 mg);KI型臭氧去除柱。

13种醛酮类化合物的DNPH 衍生物(醛酮类衍生物)混合标准储备溶液:30 mg·L-1(以醛酮计)。

醛酮类衍生物混合中间液:20 mg·L-1,分别取醛酮类衍生物混合标准储备溶液400μL,乙腈200μL,摇匀后备用。

醛酮类衍生物混合标准溶液系列:分别取醛酮类衍生物混合中间液5.0,10.0,25.0,50.0,100.0μL,用乙腈定容至1 mL,摇匀,得到质量浓度分别为0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 mg·L-1(以醛酮计)的醛酮类衍生物混合标准溶液系列。

乙腈为色谱纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

Agilent EC-C18色谱柱(150mm×4.6mm,2.7μm);柱温35℃;检测波长360nm;进样量5μL;流动相A 为水,B 为乙腈;流量1.0 mL·min-1。梯度洗脱程序:0～8 min 时,A 为40%;8～13 min时,A 由40%降至0;13～14 min时,A由0升至40%;洗脱结束后平衡3 min。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的采集与运输

参考HJ 683-2014,在安徽省6 个地级市采样,采样日期为4月的第1,7,13,19,25 d,采样时间为每天的12∶00～15∶00。采样结束后,用密封帽将采样管两端管口封闭,用锡纸或铝箔将采样管包严,低温(＜4 ℃)保存与运输,采集后一周内完成分析。

1.3.2 样品的制备和测定

取5 mL乙腈,使其自然流过采样管,流向与采样时气流方向相反。洗脱液收集于5 mL棕色容量瓶中,用乙腈稀释至刻度。用玻璃注射器吸取洗脱液,过0.45μm 针头过滤器,滤液转移至2 mL棕色样品瓶中,按照仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

标准HJ 683-2014 不仅存在分析时间长、个别待测物不能完全分离等问题,还存在因市售DNPH采样管存在甲醛、乙醛、丙酮空白[7]导致的某些低浓度水平的样品中甲醛、乙醛、丙酮测定值不准确等问题。

针对以上问题,试验以小粒径填料填充的色谱柱作固定相,以优化的洗脱程序洗脱分离,丙烯醛和丙酮可得到基线分离,色谱分离时间缩短至14 min以内,达到了较好的色谱分离效果[9-10];随同试验测定空白值,避免了空白采样管的干扰,测定结果更加准确可靠。

在优化的试验条件下,0.1 mg·L-1醛酮类衍生物混合标准溶液、试剂空白和实际样品的色谱图见图1。

图1 醛酮类衍生物混合标准溶液、试剂空白和实际样品的色谱图Fig.1 Chromatograms of mixed standard solution of aldehyde and ketone derivatives,solvent blank and actual sample

2.2 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定醛酮类衍生物混合标准溶液系列,以各目标物色谱峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标进行线性拟合,13种目标物标准曲线的线性范围均为0.1～2.0 mg·L-1,其他线性参数见表1。

按照试验方法重复分析空白加标样品溶液(加标量0.01 mg·L-1)7次,以3.143倍标准偏差(s)计算检出限(3.143s),以4倍检出限计算测定下限,并和HJ 683-2014中的检出限进行比较,结果见表1,其中采样体积均以0.05 m3计。

由表1可知,13种醛酮类化合物的检出限为0.11～0.37μg·m-3,均小于HJ 683-2014中的检出限,说明本方法的灵敏度较高,满足实际检测要求。

表1 线性参数、检出限和测定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.3 精密度试验

按照仪器工作条件重复测定0.1,0.6,1.2 mg·L-1的醛酮类衍生物混合标准溶液6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2。

表2 精密度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of test for precision(n＝6)

表2 (续)

2.4 回收试验

在空白采样管中分别加入0.500,3.000,6.000μg(以醛酮计)醛酮类衍生物,按照试验方法测定,计算回收率,结果列于表3。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知:13种目标物的回收率为84.1%～108%;空白采样管中甲醛、乙醛、丙酮的本底值分别为0.055,0.035,0.080μg,满足HJ 683-2014对空白采样管的要求。

2.5 样品分析

按照试验方法分析在安徽省6个城市(分别标记为A、B、C、D、E、F)采集的30个样品,检出结果如图2所示。

由图2可知:在6个城市环境空气中,甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、正丁醛均有检出;丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、间甲基苯甲醛、己醛、丙烯醛部分检出,检出量均较低;丁烯醛、戊醛均未检出;30个样品中13种醛酮类化合物的检出总量为16.78～44.53μg·m-3,其中正丁醛的检出量最高,在个别样品中的占比达到50%以上,这和其他城市的分析结果不一致[2,11-12]。