电感耦合等离子体质谱法测定地热水中26种过渡金属元素的含量

贾 娜,韩 梅,刘 佳,张辰凌,刘冰冰

(中国地质科学院 水文地质环境地质研究所,石家庄 050803)

地热水的开发利用是近年来广泛关注的热点[1-3]。地热水基质复杂,含有多种内源性成分,如钠离子、钙离子及氯离子等,其含量通常为待测元素的数倍,用常规检测方法直接检测,可能会导致待测离子信号抑制或背景信号增强,灵敏度和准确度较低,检测难度较大[4-7]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有分辨率高、快速、可在线原位检测和多种元素同时检测等优点,被广泛用于地热水的分析中[8-9]。地热水中过渡金属元素含量较低,而采用ICP-MS同时检测地热水中26种过渡金属元素的相关研究较少。鉴于此,利用该方法直接测定地热水中26种过渡金属元素的含量,利用碰撞反应池技术,提高了测定准确度,降低了检出限,可为地热水样品的准确分析提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Varian 820-MS 型电感耦合等离子体质谱仪,配碰撞反应池技术。

金、铱、钯、铂、铑、钌元素混合标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

铪、钕、钨、锆元素混合标准储备溶液:100 mg·L-1。

银、镉、铬、镍、镥、铼、钪、钒元素混合标准储备溶液:100 mg·L-1。

铜、铁、锰、锌元素混合标准储备溶液:100 mg·L-1。

钴、钛元素混合标准储备溶液:100 mg·L-1。

钇元素标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

钼元素标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

混合标准中间液1:取适量上述铜、铁、锰、锌元素混合标准储备溶液和钴、钛元素混合标准储备溶液,用2%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释,配制成铜、铁、锰、锌、钴、钛元素质量浓度均为500.0μg·L-1的混合标准中间液1。

混合标准中间液2:取适量钇、钼元素标准储备溶液以及其他元素的混合标准储备溶液,用2%硝酸溶液稀释,配制成银、镉、铬、镍、镥、铼、钪、钒、金、铱、钯、铂、铑、钌、铪、钕、钨、锆、钇、钼质量浓度均为50.00μg·L-1的混合标准中间液2。

铋、铟元素内标储备溶液:100.0 mg·L-1。

混合内标溶液:20μg·L-1,取适量铋、铟元素内标储备溶液,用2%硝酸溶液逐级稀释制得。

混合标准溶液系列1:分别取0,1.00,2.00,4.00,10.00,20.00,40.00 mL 混合标准 中间液1于一系列100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液稀释至刻度,摇匀,配制成质量浓度为0,5.00,10.00,20.00,50.00,100.0,200.0μg·L-1的混合标准溶液系列1。

混合标准溶液系列2:分别取0,1.00,2.00,4.00,10.00,20.00,40.00 mL混合标准中间液2于一系列100 mL棕色容量瓶中,用2%硝酸溶液稀释至刻度,摇匀,配制成质量浓度为0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00μg·L-1的混合标准溶液系列2。

调谐液:其中铍、镁、钴、铟、铈、钡、铅、钍元素的质量浓度均为5μg·L-1。

硝酸为优级纯;试验用水为超纯水,电阻率18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 400 W;雾化气流量0.95 L·min-1,辅助气流量0.15 L·min-1,等离子体气流量16 L·min-1,冷却气流量2.0 L·min-1;采样深度6.5 mm;扫描方式跳峰;扫描次数60次;扫描时间10 000μs;碰撞气氦气,流量100 mL·min-1;氩气、氦气纯度均不低于99.99%;待测元素同位素59Co、65Cu、57Fe、55Mn、48Ti、66Zn、107Ag、197Au、114Cd、52Cr、178Hf、193Ir、175Lu、98Mo、146Nd、60Ni、108Pd、195Pt、187Re、103Rh、102Ru、45Sc、51V、184W、89Y、90Zr;内标元素同位素115In、209Bi,其中115In用于校正质量数不大于150的待测元素,209Bi用于校正质量数大于150的待测元素。

1.3 试验方法

在水样中加入适量硝酸,使硝酸体积分数达到1%,若所得酸化水样浑浊,则需要过0.22μm 滤膜,按优化的仪器工作条件测定。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰以及基质效应的消除

地热水矿化度较高,测定时会产生氧化物干扰和双电荷干扰等质谱干扰。试验用调谐液优化仪器工作条件,并引入碰撞反应池技术,可使氧化物和双电荷产率小于3%,基本消除了质谱干扰。

内标元素能有效监控和校正分析信号的漂移,并对基质效应有一定补偿作用。选择样品溶液中不含、干扰较少且质谱行为与待测元素接近的元素作为内标元素。试验选择115In、209Bi作为内标元素,可有效降低基质效应。

2.2 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列1,2,以各元素的质量浓度为横坐标,其对应的响应值与内标元素响应值的比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,铜、铁、锰、锌、钴、钛标准曲线的线性范围在200.0μg·L-1以内,银、镉、铬、镍、镥、铼、钪、钒、金、铱、钯、铂、铑、钌、铪、钕、钨、锆、钇、钼标准曲线的线性范围在20.00μg·L-1以内,其他线性参数见表1。

按照试验方法重复测定空白加标溶液(铁、钪、钛和锌的加标量为1.00μg·L-1,金、银、镉、铬、钴、铜、镍、钒、钼、锰、钨和锆的加标量为0.10μg·L-1;镥、铼、铱、钯、铂、铑、钌、铪、钕和钇的加标量0.05μg·L-1)11次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),结果见表1。

表1 线性参数和检出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

2.3 精密度和回收试验

按照仪器工作条件对20.00μg·L-1混合标准溶液1和2.00μg·L-1混合标准溶液2进行6次重复测定,计算测定值的相对标准偏差(RSD),所得各元素测定值的RSD 为0.60%～2.9%,满足地热水分析要求。

按照试验方法对地热水样品进行2个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平均平行测定6次,所得结果见表2。

表2 回收试验结果Tab.2 Results of test for recovery

本工作通过内标法和碰撞反应池技术消除基质效应和质谱干扰,以电感耦合等离子体质谱法测定地热水中26种过渡金属元素的含量,本方法操作简便、检出限低、准确度高、重复性好,是地热水中过渡金属测定的有效分析方法。