铝柱撑蒙脱石的制备及其对橙黄IV 的吸附性能

2022-08-16李桂春

煤炭与化工 2022年7期

徐霞，李桂春，高越

（黑龙江科技大学矿业工程学院，黑龙江哈尔滨 150022）

0 引言

染料废水是全球最严重的水污染问题之一。其中含偶氮染料的废水为最危险的物质，对人体可引发过敏反应、遗传毒性、内分泌紊乱等，更严重的是在厌氧条件下许多偶氮染料会分解成芳族胺，被视为一种潜在的致癌物。因此，为了防止对环境生态的破坏或减少对人类健康的威胁，使用有效的方法在环境中清除残留的染料是一个迫切需要解决的问题。

吸附法是通过分子间作用力或者化学键作用将染料分子结合在固体表面，在染料废水净化方面被学者们认为是一种经济高效的方法。

目前，蒙脱石作为一种吸附剂，较为完善的改性方式主要有：有机柱撑、无机柱撑和复合柱撑。虽然有机柱撑改性成本低，但形成的产物较不稳定。而复合柱支撑能够综合2 种及以上柱支撑物的特性，但其制备方式十分复杂，且可用的研究资源也较少。而无机柱撑方式可通过插入较大分子的聚合体增加比表面积以此增强其吸附性能，且制备相对简单，有望在污水处理领域占有一席之地。

本研究以偶氮染料橙黄IV 为目标污染物，以铝柱撑蒙脱石(Al-mt)为吸附剂，考察了Al-mt 用量、pH 值、橙黄IV 初始浓度、吸附时间以及温度对橙黄IV 去除效果的影响，并对吸附过程进行吸附等温和动力学探讨。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氢氧化钠、氯化氢、六水合氯化铝（均购自西陇科学股份有限公司），硝酸银和染料橙黄IV（购自国药集团化学试剂有限公司），除指示剂橙黄IV外其余均为分析纯；实验用水均为去离子水。

德国Bruker 的X 射线荧光光谱（S4 Explorer）和X 射线衍射光谱分析仪（D8 Advance），ABBBomemInc 的傅里叶红外光谱仪（MB104），哈尔滨市霖气体有限公司的紫外分光光度计（UV-2204），上海力辰邦西仪器科技有限公司的集热式磁力搅拌器（DF-101S），江苏金坛市金城国胜实验仪器厂的电动离心机（800 型），巩义市予华有限责任公司的电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A）。

1.2 铝柱撑蒙脱石的制备

以山西省浑源宏新材料有限公司购买的钠基蒙脱石（≥95%）为原料，改性剂采用AlCl3在NaOH 中的水解方法来制备。参考吴平霄、叶玲、谭伟等学者的研究，采用湿法改性制备铝柱撑蒙脱石，即在75 ℃不断搅拌的条件下，将已制备好的改性剂缓慢加入到1%的蒙脱石悬浮液中，使反应体系中铝离子的物质的量与蒙脱石的质量比为10 mmol/g，继续搅拌1 h，然后75 ℃下老化2 h 后离心分离，用去离子水洗涤产物3~6 次至蒙脱石表面无残留Cl-（硝酸银溶液检测），干燥箱中90 ℃下干燥6 h，研磨至-200 mm，得到铝柱撑蒙脱石Al-mt。

1.3 橙黄IV 吸附实验

先称取500 mg 染料溶于1 L 去离子水中，配制浓度为500 mg/L 的模拟废水，待后续实验过程取适量模拟废水稀释至所需浓度。10 个染料废水样品的浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L，使用紫外分光光度计在443 nm处测橙黄IV 的光度值。

建立光度值与浓度的标准曲线：y=0.036 9x+0.052 2，R2=0.993 2。

准确量取50 mL 染料废水倒入250 mL 锥形瓶中，使用0.1 mol/L 浓度的HCl 或NaOH 来调节溶液pH 值，向锥形瓶中加入吸附剂Al-mt，在水浴振荡器中以125 r/min 进行震荡吸附。吸附结束后进行5 000 r/min 离心，5 min 后取上清液。

上清液的光度值大小经紫外分光光度计测定，Al-mt 对染料的吸附量和吸附率根据式（1）式（2）计算：

式中Qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；R 为吸附率，%；C0是初始浓度，mg/L；Ce为达到吸附平衡后的浓度，mg/L；m 为使用Al-mt 的质量，g；V为染料废水的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 蒙脱石的表征

2.1.1 元素含量分析（XRF）

钠基蒙脱石（Na-mt）和改性后的铝柱撑蒙脱石（Al-mt）的主要成分由X 射线荧光光谱分析（XRF）测得，结果见表1。

由表1 可知，Na-mt 经过改性后，Al2O3含量由13.510%增大到21.220%，表明由六水合氯化铝制备的改性剂已成功进入蒙脱石的结构单元层中。此外，与Na-mt 相比，Al-mt 氧化物含量均在降低，其中Na2O、CaO 的减少量最为显著，说明改性剂中阳离子主要置换了Na-mt 单元层间钠离子的位置。这一现象表明改性剂与Na-mt 的改性过程主要表现为阳离子的交换反应。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）

经傅里叶变换红外光谱分析，3 623.3 cm-1和3 440.6 cm-1分别为Al-OH 键和层间水H-O-H 键的伸缩振动峰，改性后分别向高频率移至3 624 cm-1和3 441.5 cm-1。1 639.7 cm-1处为H-O-H 键的弯曲振动峰，改性后向低频率1 635.5 cm-1处弱化。铝聚羟基阳离子增强了水分子中氢键的结合，使H-O-H 弯曲振动向低频率弱化。1 430.4 cm-1处是区别钠基蒙脱石和钙基蒙脱石的标志，发现改性后此峰趋于消失。1 087cm-1和1 034.6cm-1处的吸收峰是由Si-O 键伸缩振动引起的，峰强度减弱说明蒙脱石层间羟基与Al3+发生反应。914.6 cm-1、843.2 cm-1和520.7 cm-1分别为A1-OH 键、Mg-OH键和Si-O-Mg 键弯曲振动峰。794.8 cm-1、626.1 cm-1是由Si-O 键引起的伸缩振动峰，且626.1 cm-1处的峰明显减弱。这些可证实Al-mt 制备成功，此外还可看出改性前后蒙脱石峰形和各吸收带频率基本保持一致，说明改性并未改变蒙脱石的基本骨架。

原矿蒙脱石和改性蒙脱石的FTIR 谱图如图1所示。

图1 原矿蒙脱石和改性蒙脱石的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of montmorillonite and modified montmorillonite samples

2.1.3 X 射线衍射分析（XRD）

原蒙脱石和改性蒙脱石的XRD 谱图如图2所示。

图2 原蒙脱石和改性蒙脱石的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of original montmorillonite and modified montmorillonite

由图2 可见，根据XRD 谱图(001)晶面的衍射角和层间距可分析蒙脱石的结构形态，一般在2θ为5°~8°时，Na-mt 的d（001）值范围在1.240 4~1.298 7 nm。由布拉格方程计算得Na-mt d（001）值为1.252 5 nm，实验数据与理论值相符合。而经改性后的蒙脱石XRD 图谱向小角度发生偏移，相对应的d（001）数值也比Na-mt 的d（001）值大，表明改性过程中羟基铝离子已插入Na-mt 片层间，使得其层间距变大。

2.2 铝柱撑蒙脱石对橙黄IV 的吸附性能

2.2.1 铝柱撑蒙脱石用量对吸附性能的影响

准确称取Al-mt 吸附剂0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，置于锥形瓶中，在各瓶中加入50 mL 50 mg/L 的废水溶液，此溶液下pH 值为7.30，在25 ℃下吸附1 h。

投加量对橙黄IV 吸附性能的影响如图3 所示。

图3 投加量对橙黄IV吸附性能的影响Fig.3 The influence of dosage on the adsorption performance of Orange IV

由图3 可见，随着用量的增加，Al-mt 对溶液中橙黄IV 的吸附率也在增大。当吸附剂用量从0.1 g 增至0.3 g，Al-mt 对橙黄IV 的吸附率从80.65%增至94.82%，单位吸附量从20.16 mg/g 却减小到7.90 mg/g，这是因为用量不断增多使吸附剂的总表面积以及表面的活性官能团位点增加。当Al-mt>0.3 g 时，因溶液中染料的分子数目一定，导致吸附率变化幅度减小。只有充分利用Al-mt 的有效位置，才能最大限度地提高利用率。考虑到经济、实用的原则，选择0.3 g 作为最佳用量。

2.2.2 pH 值对吸附性能的影响

量取50 mL 50 mg/L 的废水溶液，调节pH 值分别为4、5、6、7、8、9，加入0.3 gAl-mt 吸附剂，在25 ℃下吸附1 h。

实验表明，Al-mt 对OIV 的吸附量在pH 值范围4~6 时先上升后下降，pH 值为5 时吸附效率最高为7.99 mg/g。

而当pH 值范围在7 ~ 9 时，Al-mt 对OIV 的吸附性能逐渐在降低，原因是碱性条件下，过多OH- 与阴离子染料OIV 相互竞争，进而影响到Al-mt 对OIV 的吸附，导致吸附率下降。

pH 值对橙黄IV 吸附性能的影响如图4 所示。

图4 pH值对橙黄IV吸附性能的影响Fig.4 The effect of pH value on the adsorption performance of Orange IV

2.2.3 吸附时间对吸附性能的影响

量取10 份50 mL 50 mg/L 的废水溶液，调节溶液pH 值至5，加入0.3 gAl-mt 吸附剂，反应时长分别设为5、10、15、20、30、60、120、180、240、300 min，在25 ℃下进行吸附。

吸附时间对橙黄IV 吸附性能的影响如图5所示。

图5 吸附时间对橙黄IV吸附性能的影响Fig.5 The effect of adsorption time on the adsorption performance of Orange IV

由图5 可见，在反应初始10 min 内，Al-mt 对橙黄IV 的吸附速率较快，吸附量由5.30 mg/g 升高至7.06 mg/g，吸附率由63.67%提高至84.76%。而随着时间延长，吸附速率因吸附位点逐渐被染料分子占据变的缓慢，时间在30 min 以后，去除率基本保持不变。最终饱和吸附量为7.97 mg/g、去除率为95.68%，与30 min 时相比涨幅<1%。

2.2.4 橙黄IV 初始浓度对吸附性能的影响

将浓度为25、50、75、100、125、150 mg/L各取50 mL 加入到250 mL 锥形瓶中，调节溶液pH值至5，加入0.3 g Al-mt 吸附剂，在25 ℃下吸附30 min。

初始浓度对橙黄IV 吸附性能的影响如图6所示。

图6 初始浓度对橙黄IV吸附性能的影响Fig.6 The effect of initial concentration on the adsorption performance of Orange IV

由图6 可见，当橙黄IV 的初始浓度值>100 mg/L 时，吸附量增长趋势变缓慢，说明Al-mt 表面吸附位点有限，当吸附质浓度较低时，大量的吸附位点加快了染料的被吸附。继续增加橙黄IV 浓度，表面的吸附点逐渐被占据，再加上吸附过程逐渐接近动态平衡，在蒙脱石表面吸附的染料会有一部分解析出来，因此吸附率逐渐降低。即造成这种现象的原因是染料分子在高浓度溶液中存在激烈的吸附竞争，很难在吸附剂表面找到结合位点。

2.2.5 温度对橙黄IV 吸附性能的影响

温度对橙黄IV 吸附性能的影响如图7 所示。

图7 温度对橙黄IV吸附性能的影响Fig.7 The effect of temperature on the adsorption performance of Orange IV

由图7 可见，在其他条件不变的情况下，改变实验中环境的温度，分别在25、30、35、40、45、50 ℃下进行吸附，吸附量随温度升高而降低，在30 ℃时吸附量为7.910 9 mg/g。由于温度升高后，分子运动加剧；或者温度升高后，加强了橙黄IV向蒙脱石表面渗透作用。

同时进行了吸附热力学研究，吸附橙黄IV 的热力学参数见表2。

表2 吸附橙黄IV 的热力学参数Table 2 Thermodynamic Parameters of Adsorbed Orange IV

吉布斯自由能ΔG0均为负数，说明该吸附过程为自发的反应，而且ΔG0值与温度呈正相关，说明低温下更有利于吸附过程的发生。焓变ΔH0<0说明该吸附过程为放热过程。结合吸附量与热力学的研究，选取30 ℃为最佳反应温度。

2.3 吸附等温线

为进一步研究改性蒙脱石对橙黄IV 的吸附机理，分别按照Langmuir 和Freundlich 等温方程进行线性拟合如图8 所示。

图8 Langmuir 模型的拟合(a)和Freundlich 模型的拟合(b)Fig.8 Fitting of Langmuir model(a)and fitting of Freundlich model(b)

吸附橙黄IV 的等温线参数见表3。

表3 吸附橙黄IV 的等温线参数Table 3 Isotherm parameters of adsorption orange IV

通过对比图8(a)和(b)以及Langmuir 模型和Freundlich 模型拟合计算结果可知， Freundlich 模型拟合的相关系数大于Langmuir 模型可以更好地描述Al-mt 对橙黄IV 的吸附行为。表明蒙脱石吸附表面是非均一的，且异质性因子n>1，说明吸附剂与吸附质之间有较强的结合力。