大亚湾海水、表层沉积物中重金属含量及其分布特征

田丰歌,倪志鑫,黄彬彬,娄全胜,钟煜宏,邓 伟*

(1.国家海洋局南海环境监测中心，广东 广州 510300; 2.自然资源部海洋环境探测技术与应用重点实验室，广东 广州 510300)

重金属主要包括Hg、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr等元素[1]，通过径流或大气输入海洋后，最终随着悬浮物质沉降至海底形成沉积物。海洋环境中的重金属对藻类[2]、多毛类[3]、鱼卵仔鱼[4]等各种海洋生物具有一定的毒性作用，并能富集在生物体内，通过食物链的传递最终影响人体健康[1]。因此，海洋环境中重金属元素的含量、分布，以及对海洋生物的毒性等科学问题长期受到重视。

大亚湾位于珠江口东侧，面积约为600 km2，属亚热带海湾兼具热带特色。大亚湾海洋生物资源丰富，建有惠东港口海龟国家级自然保护区和大亚湾水产资源省级自然保护区。同时，大亚湾也是一个受人类活动影响比较显著的海湾生态系统，其北岸为大亚湾石化工业区，东、西岸有大亚湾核电站、岭澳核电站、平海电厂等。尤其是近年来，大亚湾周边区域经济得到了较快的发展，也给大亚湾带来了更大的环境压力。大亚湾海域的海洋环境问题，包括重金属污染问题一直是社会关注和科学研究的热点。

以往已有不少对大亚湾海水、沉积物中重金属情况的报道[5-16]，但其调查时间大部分在2016年以前。2018年以来，随着中海壳牌化工二期项目等多个新项目正式投产，大亚湾石化工业区已形成2 200万吨炼油、220万吨乙烯的年生产能力[17]。大亚湾石化区污水长期实行深海管道排放，排污口位于桑洲岛以北海域[6]。2017年7月，大亚湾石化区第2条污水排海管线投入使用，其排污管口设置在大亚湾湾口外，设计污水排放能力达3 800 m3/h[18]。另一方面，大亚湾海域的环保治理力度也在不断加强。2017年11月，惠州大亚湾开发区管委会办公室印发了《大亚湾区海洋环境保护三年行动计划(2017—2019年)》[19]。2018年4月，广东省政府批准实施了《惠州市大亚湾(含考洲洋)海域污染物排海总量控制实施方案》，在大亚湾惠州海域实施了入海污染物总量控制制度[20]。这些变化和措施都有可能影响海水和沉积物中重金属的含量和空间分布。可见，有必要定期对大亚湾海水、沉积物等介质中重金属的现状和变化趋势开展调查和研究。

本研究利用2014年和2019年两次调查的数据资料，分析了大亚湾海水和表层沉积物中重金属的含量和空间分布特征，讨论了两次调查结果间的变化情况以及主要的影响因素。以期为在大亚湾开展相应的保护和管理工作提供理论指导。

1 材料和方法

1.1 样品采集

在大亚湾海域布设27个水质站位以及13个沉积物站位，分别在2014年8月以及2019年8月各进行1次调查，采集海水和表层沉积物样品(图1)。海水样品使用球阀采水器采集，当水深小于或等于5 m时仅采集表层水样，水深大于5 m时采集表、底两层。2014年调查分别采集表层水样和底层水样各27个。2019年调查采集表层水样27个，底层水样24个。表层沉积物样品使用抓斗采泥器采集0～5 cm沉积物样品，两次调查分别采集了13个样品。样品的采集、保存和运输均按照《海洋监测规范》[21]的要求进行。

图1 大亚湾采样站位图Fig. 1 Sampling stations in Daya Bay

1.2 调查项目和分析方法

分别参照《海洋监测技术规程》[22-23]、《海洋监测规范》[24-25]等标准，使用电感耦合等离子体质谱法、阳极溶出伏安法、重铬酸钾氧化-还原容量法等方法，对海水和表层沉积物中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、总有机碳(TOC)等项目进行样品处理和含量测定，检测项目、具体分析方法和仪器见表1。2014年航次未进行沉积物中Cr含量调查。

表1 大亚湾海水和表层沉积物调查项目和分析方法

续表

1.3 评价方法

采用单项指数法[18]对调查海域海水以及表层沉积物中的重金属含量进行评价，计算公式为：

Pij=Cij/Sj

(1)

式(1)中：Pij为i号站位的评价因子j的标准指数；Cij为i号站位的评价因子j的实测值(海水中重金属含量单位为μg/L，表层沉积物中重金属含量单位为μg/g)；Sj为评价因子j的评价标准值。

海水中各重金属元素的评价标准值Sj采用《海水水质标准》[26]中第一类海水水质标准。表层沉积物中各重金属元素的评价标准值Sj采用《海洋沉积物质量》[27]中规定的第一类海洋沉积物质量标准。

2 结果与讨论

2.1 大亚湾海水中重金属含量及分布特征

在2014年和2019年调查中，大亚湾海水中重金属Cu、Pb、Zn、Cr在所有站位表、底层海水中全部检出。Cd在2014年的检出率为77.78%，在2019年的检出率仅为5.88%。两次调查表层海水和底层海水中重金属的平均含量均差异不大，各重金属元素的总平均含量由高到低分别为Zn>Cu>Pb>Cr>Cd(表2)。

比较两次调查海水中重金属的含量水平，与2014年相比，2019年Cu、Zn、Cd、Cr的平均含量出现明显下降，下降幅度均在50%以上。其中Cd含量降低尤为明显，2019年Cd在绝大部分站位均未检出，均值由0.13 μg/L降至0.01 μg/L。Pb的平均含量变化不大，但其变化范围明显扩大，主要原因是其在湾口海域的含量明显增加，而在湾内的含量出现下降。

表2 大亚湾海水中重金属含量

使用各站位表层和底层海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量的平均值绘制等值线图(图2)。由图可见，两次调查海水中重金属元素的含量均表现出一定的分布规律。2014年，Cu、Pb、Zn、Cr的含量均在大亚湾东部巽寮湾外海域较高。此外，Pb在大鹏澳湾口附近海域，Zn在平海镇以南海域各有一个含量高值区。Cd的含量高值区较为分散，其最高值出现在大甲岛东部海域，该海域的Cu和Cr含量也较高。2019年，各重金属元素的分布出现明显变化，Pb、Zn、Cr的高值区均位于大亚湾湾口附近海域，而在湾内的含量较低，尤其是Pb和Zn，在湾口和湾内的含量呈现出明显差异。Cu的高值区主要分布在哑铃湾口和大甲岛东部海域。Cd在大部分站位均未检出，仅在靠近湾口的16、21和23号站位底层海水中检出，且含量较低。

图2 大亚湾海水中重金属含量平面分布Fig. 2 Horizontal distribution of heavy metal concentrations in seawater of Daya Bay

对比两次调查结果可见，大亚湾海水中重金属含量的分布与石化区深海管道排污口的位置关系密切。2017年7月前，大亚湾石化区污水主要由石化区排污口1排出。2017年7月石化区排污口2投入使用，之后污水主要由该排污口进行排放。因此在2014年的各分布图中显示石化区排污口1，在2019年的各分布图中显示石化区排污口2。2014年，Cu、Pb、Zn、Cr的含量高值区均位于巽寮湾外海域，该区域靠近石化区第1条排污管线排污口，且正处于排污口下游处。而2019年的调查结果显示，Pb、Zn、Cd、Cr在大亚湾湾内的含量较低，Pb、Zn、Cr的含量高值区位于湾口附近海域。可见，在2017年7月石化区第2条排污管线投入使用后，石化区污水经此管线由大亚湾湾口外排出，大亚湾海水中重金属的分布特征已发生明显变化，污染区域已由湾内向湾口、湾外转移。杨文超等(2020)的研究结果也表明，与2009—2015年相比，大亚湾海水中Cu、Pb和Zn的分布特征在2018年出现明显变化，改由近海岸向远海岸逐渐增加[10]。杨文超等同样认为这可能是由于大亚湾石化区第2条排污管线投入使用后，排放大量工业废水导致的结果[10]。

海水中重金属的高值区随着石化区第2条排污管线投入使用而向湾口、湾外转移，这说明石化区废水排放是影响大亚湾海水中重金属分布的重要因素。《大亚湾区海洋环境保护三年行动计划(2017—2019 年)》[19]显示，大亚湾区沿岸共有63个陆源排海口，其中石化区沿岸共20个陆源排海口，包括2条石化区达标污水深海排放管线。仅在2015年大亚湾区就通过石化区清源污水处理厂集中处理排放工业废水250万余吨，中海壳牌、中海惠炼一期两家深海排放企业排放工业废水707万余吨。而大亚湾石化区第2条污水排海管线的设计污水排放能力更达到了3 800 m3/h。杨文超等(2017)2018年12月对大亚湾石化区第2条排污管线排污口海域进行了采样调查，结果表明，排污口附近海域重金属污染比较严重，主要的重金属污染元素为Cr、Pb和Zn[18]。彭勃等(2019)2018年对大亚湾海水和沉积物进行调查分析后也认为，工业废水的排放是大亚湾重金属污染的主要原因[9]。

2019年相比2014年，大亚湾海水中Cu、Zn、Cd、Cr的平均含量明显降低，尤其在湾内的含量大幅下降。Pb的平均含量变化不大，但其在湾内的含量也出现下降。这表明在石化区第2条排污管线投入使用后，海水重金属污染向湾外转移，以及在区域环保治理措施不断增强的背景下，大亚湾海水重金属污染已得到明显改善。

2.2 大亚湾海水中重金属含量评价

采用第一类海水水质标准进行评价，2014年海水中Cu、Cd、Cr的标准指数全部小于1，均未超标(表3)。Pb和Zn的部分样品含量超过第一类海水水质标准，超标率均为7.4%，但全部符合第二类海水水质标准。2019年，海水中Cu、Zn、Cd、Cr未出现超标现象，Pb仍有17.6%的样品超过第一类海水水质标准，但全部符合第二类海水水质标准。

从超标区域来看，海水中Zn含量2014年主要在巽寮湾外以及平海镇南侧海域出现超标。Pb含量的超标区域2014年位于大鹏澳湾口和巽寮湾外海域，2019年主要分布在大鹏澳湾口和大亚湾湾口海域。

表3 大亚湾海水中重金属的标准指数

大亚湾海水中重金属含量超标由来已久，其中以Pb超标的报道最多，陈文静等(2010)分析了1992—2009年间大亚湾海水中Cu、Pb、Zn的监测数据，发现Pb含量除2002年以外，其他年份均存在超标现象[5]。徐姗楠等(2014)2011、2012年调查[6]、杨华等(2017)2015年调查[7]、张海娟等(2019)2015年调查[8]、彭勃等(2019)2018年调查[9]、杨文超等2009、2010、2012、2015、2018年调查[10]报道的大亚湾海水中重金属含量，均显示Pb含量超标。除了Pb以外，大亚湾海水中Cu[5,10]、Zn[5-6,10]也被报道过超标。根据本研究的调查结果，Pb、Zn在2014年均出现超标。2019年，Cu、Zn、Cd、Cr的平均标准指数明显降低，Zn含量未再超标，大亚湾海水重金属污染以Pb超标为主，超标区域主要位于大鹏澳湾口以及大亚湾的湾口处。

2.3 大亚湾表层沉积物中重金属含量及分布特征

2014年和2019年调查中，表层沉积物中重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Cr在各站位的检出率均为100%(表4)。从平均值来看，大亚湾表层沉积物中重金属含量由高到低为Zn>Pb>Cr>Cu>Cd。对比两次调查的结果，除Cr由于2014年未进行调查而无法比较外，2019年Cu、Pb、Zn的平均含量均出现小幅上升，这主要是由于Cu、Pb、Zn在石化区南侧海域的含量明显升高。Cd的含量明显降低，均值由0.27 μg/g降至0.07 μg/g。

表4 大亚湾表层沉积物中重金属含量

使用Cu、Pb、Zn、Cd、Cr在各个站位表层沉积物中的含量值绘制散点分布图(图3)。由图3可见，表层沉积物中各重金属元素在2014、2019年两次调查中的分布特征较为相似。在湾顶海域，尤其是在石化工业区南侧海域，各重金属元素的含量明显较高。2014年Cu、Zn含量的最高值，Pb、Cd含量的次高值，以及2019年Cu、Pb、Zn、Cd、Cr含量的最高值均出现在该海域的1号站位。大亚湾西部海域表层沉积物的重金属含量高于东部，在东南部的桑洲岛附近海域，各重金属元素的含量存在明显的低值区，该海域13号站位的重金属含量在两次调查中均处于较低水平。

唐得昊等(2018)2015年对大亚湾表层沉积物中重金属的分布进行调查，同样发现Cu、Pb、Zn、Cr的含量在大亚湾石化区南侧海域最高，在桑洲岛以北海域较低，这与本研究中两次调查的结果基本一致[11]。可见在石化区第2条排污管线投入使用，海水中重金属的分布发生变化后，大亚湾表层沉积物中重金属的分布格局尚未发生明显改变。一方面，可能由于后一次调查距离石化区第2条排污管线投入使用的时间还较短，仅为2年。根据报道，大亚湾沉积物的沉积速率约为0.65～1.42 cm/a[28-29]，由此计算出2019年调查采集的0～5 cm表层沉积物样品大约为3.5～7.7 a的沉积，石化区第2条排污管线投入使用产生的影响尚不能在其中完全反映出来。另一方面也表明，大亚湾表层沉积物中重金属的分布，尤其是石化区南侧海域表层沉积物中重金属的分布，主要与海域水动力特征、陆源输入等其他因素有关。

图3 大亚湾表层沉积物中重金属含量平面分布Fig. 3 Horizontal distribution of heavy metal contents in surface sediments of Daya Bay

相关研究表明，大亚湾东南部海域靠近湾口，海水流速大[30]，水体更新速度快[31]，重金属不易沉积。而大亚湾湾顶海域水动力较弱，海水流速慢[30]，水交换能力较弱[31]，这有利于海水中重金属向下沉降至沉积物中，导致表层沉积物中重金属含量升高。

石化区南侧海域靠近大亚湾石化工业区以及惠州市惠阳区城区，也是淡澳河入海处，陆源输入的污染物质较多。根据报道，淡澳河水质较差，属劣Ⅴ类水，通过淡澳河输入的总磷和总氮占湾内所有径流输入总量的80%以上，化学需氧量(COD)占60%以上[32]。除重金属以外，陆源入海还携带了大量有机质。研究表明，有机质可与痕量金属形成稳定性较高的金属有机络合物[33]，吸附在悬浮物表面并沉降至沉积物中。沉积物中的有机质还能显著提高其对重金属的吸附效率[34]。对2019年大亚湾表层沉积物中各重金属元素与TOC的含量之间进行相关性分析(表5)可见， TOC的含量与所有重金属元素含量之间均呈显著正相关关系，尤其是和Cu、Cd、Cr的相关系数值均高于0.80，这证明表层沉积物中重金属的分布受到了TOC含量的影响。唐得昊等[11]、曹玲珑等(2014)[12]的研究也表明大亚湾表层沉积物中重金属的含量与TOC有明显的相关性。

2019年相比2014年，表层沉积物中Cd的平均含量明显降低，与海水中Cd含量的变化趋势相同。但Cu、Pb、Zn的平均含量出现小幅升高，主要是由于其在石化区南侧海域的含量明显升高，这与海水中Cu、Pb、Zn含量在湾内海域的降低趋势并不一致。可见，该区域表层沉积物中重金属的含量受大亚湾海水中重金属含量变化的影响不大，可能主要受到陆源输入等因素的影响。

表5 大亚湾表层沉积物中重金属元素与TOC含量间的Pearson相关系数

2.4 大亚湾表层沉积物中重金属含量评价

两次调查中，大亚湾表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量均符合第一类海洋沉积物标准，未出现超标现象(表6)。但从个别站位来看，2019年Cu、Pb、Zn在石化区南侧海域的1号站位测得的含量值已接近第一类海洋沉积物标准值。其中Pb在1号站位的标准指数为0.93，Cu和Zn分别为0.91和0.83。

对大亚湾沉积物中重金属含量的研究，以往有不少报道。若以第一类海洋沉积物标准进行评价，Cu[13-14]、Pb[14-15]、Zn[14-16]、Cd[16]、Cr[13-16]等元素在往年的报道中均出现过超标现象。根据本研究的调查结果，大亚湾海洋沉积物近年来所受重金属污染程度总体上较轻。但在石化区南侧海域，Cu、Pb、Zn在2019年的含量已经接近第一类海洋沉积物标准值。结合Cu、Pb、Zn的含量在石化区南侧海域的增长趋势来看，其在该区域仍存在一定的超标风险。

2.5 大亚湾海域重金属含量相关性分析

使用SPSS 23.0统计软件对大亚湾海水中各重金属元素的含量进行了相关性分析(表7)。由表可见，在2014年调查中，海水中Cu和Cd，Pb和Zn，以及Cr和Cu、Pb、Cd之间呈显著正相关关系。在2019年调查中，海水中Cu和Zn，以及Pb和Cu、Zn、Cr的含量之间呈显著正相关关系。其余重金属元素含量之间的相关性不显著。

表7 大亚湾海水中重金属含量间的Pearson相关系数

续表

重金属含量之间的显著相关性可以反映其具有相似的来源，或具有相似的输送和积累过程。结合两次调查的相关性分析结果来看，大亚湾海水中的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr可能具有一定的同源性。尤其是Pb和Zn在两次调查中均呈显著正相关关系，且都具有较高的相关系数，表明其之间的同源性较强。

3 结论

(1)2014年，大亚湾海水中Cu、Pb、Zn、Cr的含量高值区靠近石化区第1条排污管线排污口所在海域，而2019年海水中Pb、Zn、Cr含量的高值区均位于大亚湾湾口附近。表明在石化区第2条排污管线投入使用后，近年来大亚湾的海水重金属污染区域已由湾内向湾口、湾外转移。

(2)2019年相比2014年，大亚湾海水中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr在湾内的含量明显下降，表明在石化区第2条排污管线投入使用，以及区域环保治理措施不断加强的背景下，大亚湾海水重金属污染已得到明显改善。

(3)2019年，大亚湾表层沉积物中各重金属元素的分布特征与2014年相比变化不大，其含量均在湾顶的石化区南侧海域较高，这与大亚湾的水动力特征以及陆源输入密切相关。

(4)2019年相比2014年，大亚湾表层沉积物中Cd的平均含量明显降低。Cu、Pb、Zn的平均含量出现了小幅升高，主要是在石化区南侧海域的含量明显升高。

(5)根据2019年的调查结果，采用第一类海水水质标准进行评价，大亚湾海水中重金属污染以Pb超标为主，超标站位主要位于大鹏澳湾口以及大亚湾的湾口处，Cu、Zn、Cd、Cr的含量全部符合第一类海水水质标准。大亚湾表层沉积物中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr的含量全部符合第一类海洋沉积物标准。但在石化区南侧海域，Cu、Pb、Zn的含量接近第一类海洋沉积物标准值，存在一定的超标风险，建议继续关注。