双指示剂法测定混合碱实验的改进

杨秀敏，刘海燕，李芝，吴秋华(河北农业大学理学院，河北 保定 071001)

0 引言

混合碱通常指Na2CO3和NaHCO3或Na2CO3和NaOH的混合物，目前常用的分析方法有双指示剂法[1]、BaCl2法[2]、自动电位滴定法[3]、电感耦合等离子体发光法[4]等。其中双指示剂法由于操作简单、快速、成本低，深受青睐，并且也是高校本科实验教学的主要组成。决定测定结果准确度的关键在于滴定终点与理论计量点的接近程度以及滴定终点的精准判断。最常选择的指示剂为酚酞和甲基橙，虽然甲基橙能精准指示第二计量点，但酚酞在指示第一计量点时从红色变为接近无色，变色不敏锐，不易观察与控制，从而导致各组分测定结果准确度较差[5]。为克服这一缺点，可以通过使用酸度计[5]、手持技术[6]、使用混合指示剂[7]等方式改进第一滴定终点判断，来提高测定准确度。有趣的是，人们曾经尝试利用紫甘蓝汁液作为指示剂测定混合碱[8]，具有较强的趣味性和挑战性，但准确度较差。

本实验探索以蓝蝴蝶鸢尾提取液辅助酚酞和甲基橙测定混合碱，使得第一终点变色易观察、好控制，测定准确度和精密度得到显著提高。本实验改进兼顾实用性和趣味性，可培养学生探索与创新精神；材料廉价易得、操作简单，且蓝蝴蝶鸢尾干花不受花期、季节、地域的限制，有利于本实验方法的推广使用，适合用于本科实验教学。

1 实验部分

1.1 实验原理

HCl滴定NaOH与Na2CO3或Na2CO3与NaHCO3的混合物。第一计量点时，产物为NaHCO3和NaCl，pH为8.3，消耗HCl的体积为V1；第二计量点时产物为 NaCl与饱和的 H2CO3，pH 为 3.9，消耗 HCl的总体积为V总，从第一计量点到第二计量点消耗的HCl的体积为V2=V总-V1，通过比较V1与V2的大小，可以对混合碱的组成进行定性(如表1所示)和定量分析(如式 (1)～(4)所示)。

表1 混合碱的组成与V1和V2的关系

当V1>V2>0时，混合碱为NaOH与Na2CO3的混合物：

当V2>V1>0时，混合碱为Na2CO3与NaHCO3的混合物：

1.2 试剂和材料

HCl标准溶液(0.127 7 mol/L)；0.1%酚酞；0.1%甲基橙；95%乙醇；0.1 mol/L HCl溶液；无水Na2CO3(99.8%)；NaHCO3(99.5%)；混合碱样品1# (Na2CO3与NaHCO3质量比为2∶1)；混合碱样品2# (Na2CO3与NaOH的质量比2∶1)；蓝蝴蝶鸢尾鲜花和自然枯萎的蓝蝴蝶鸢尾干花；蒸馏水。

1.3 仪器设备

电子分析天平；酸度计；磁力搅拌器；容量瓶(250.0 mL)；酸式滴定管 (50 mL)；锥形瓶 (250 mL)；移液管 (25 mL)；量筒 (100 mL，10 mL)；研钵。

1.4 实验方法

1.4.1 辅助指示剂的提取和pH色阶的制备

称取5 g干花于研钵中，加入50 mL乙醇，挤压，封口胶密封浸泡24 h，继续挤压，过滤得干花提取液(如有必要可旋蒸浓缩)；鲜花的提取乙醇用量为10 mL，略去浸泡过程，其余同干花。

用HCl和NaOH配制系列pH值溶液(1～14)。在2.0～3.0 mL不同pH溶液中加入适量提取液，得到pH色阶。

1.4.2 无水Na2CO3的测定

准确称取1.2～1.4 g无水Na2CO3，溶解，转移至250.0 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。准确取25.00 mL Na2CO3溶液于锥形瓶中，加入2滴酚酞和10滴花朵提取液，用HCl标准溶液滴定至黄绿色，记录V1，加入2滴甲基橙继续滴定至橙色，记录V总，V2=V总-V1。

1.4.3 混合碱的测定

准确称混合碱样品2.0～2.2 g，其余步骤同无水Na2CO3。

2 结果与讨论

2.1 pH色阶和纯碱的测定

蓝蝴蝶鸢尾乙醇提取液pH色阶如图1所示，从碱性到中性其颜色由深色到浅色，与酚酞由红色变为无色类似，因此不能代替酚酞独立指示第一终点。但当与酚酞联合使用时，初始为紫红色(图2(b))，当到达pH 8～9(第一终点pH为8.3)时呈现黄绿色，比单独使用酚酞(由紫色变为近无色)颜色变化敏锐，易于观察和控制。之后加入甲基橙，当pH 约为4时(第二终点pH为3.9)，溶液由黄色变为橙色，说明蓝蝴蝶鸢尾提取液的加入不干扰第二终点的判定(图2(e))。

图1 蓝蝴蝶鸢尾提取物pH色阶(pH色阶从左至右为1～14)

图2 蓝蝴蝶鸢尾干花提取液辅助双指示剂法测定混合碱过程颜色

将鸢尾提取液辅助双指示剂法测定无水Na2CO3的结果与传统双指示剂法进行对比，实验结果如表2所示。基于酚酞和甲基橙的传统双指示剂法由于第一个终点(酚酞由红色至近无色)颜色变化不敏锐，不易观察和控制，使得V1偏高，导致V1与V2的比值远高于理论真值，准确度差；蓝蝴蝶鲜花辅助滴定，使得V1与V2的比值最接近于参考值，并且无水Na2CO3含量与参考值(99.8%)相接近。因此蓝蝴蝶鸢尾提取液辅助双指示剂法与传统双指示剂法相比指示更灵敏，结果更准确。蓝蝴蝶花期在春天约4—5月，花期约为1个月，主要分布在温带，鲜花的使用受季节时令以及地域的限制。因此，考察了蓝蝴蝶鸢尾自然枯萎的干花提取液，无水碳酸钠的结果与蓝蝴蝶鸢尾鲜花提取液一致(表2)。干花的使用突破了花期以及地域的限制，有利于方法的推广，比鲜花更具优势。

表2 无水Na2CO3测定结果

2.2 混合碱的测定

为了进一步证明蓝蝴蝶鸢尾提取液的实用性，将传统双指示剂、蓝蝴蝶鸢尾鲜花提取液、蓝蝴蝶鸢尾干花提取液辅助双指示剂法应用于混合碱样品1#和混合碱样品2#的测定，实验结果如表3所示。样品1#中蓝蝴蝶鸢尾鲜花和干花提取液辅助双指示剂法测得ω(Na2CO3)与ω(NaHCO3)之比分别为2.004和2.019，与其参考值相吻合，测定结果没有明显差别，且准确度和精密度均优于传统双指示剂法。样品2#中，蓝蝴蝶鸢尾提取液辅助双指示剂法测得ω(Na2CO3)与ω(NaOH)之比为2.173和2.180，大于参考值，但比传统双指示剂法的测定结果更接近于参考值。导致Na2CO3和NaOH质量分数之比偏大的原因可能是由部分NaOH与空气中的CO2反应生成了Na2CO3，导致ω(NaOH)的测定值低于参考值，而ω(Na2CO3)的测定值略高于参考值。

表3 混合碱的测定结果

3 结语

本实验对传统的双指示剂法测定混合碱的课堂实验进行了改进，蓝蝴蝶鸢尾的乙醇提取液能辅助传统双指示剂测定混合碱，使得第一终点的变色过程更容易控制和观察，并且不干扰第二终点的判断，准确度和精密度均得到显著提高。蓝蝴蝶鸢尾干花提取液辅助双指示剂法的测定混合碱的结果与其鲜花提取液辅助双指示剂法的测定结果无明显差别，且相对于鲜花，干花突破了花期与季节的局限，更便于方法的推广使用。本方法兼顾实用性和趣味性，可培养学生探索与创新精神，适合用于本科实验教学。