全密度聚乙烯反应器色谱仪波动原因的探讨

2022-08-15吕绍峰苏德存詹光福咸立军

分析仪器 2022年4期

刘芯吕绍峰苏德存詹光福咸立军

（1.中石油独山子石化公司信息网络公司乙烯仪表车间；2.中石油独山子石化公司科技信息处，独山子 833699）

全密度聚乙烯装置反应器在线色谱仪分析反应器内的乙烯、氢气、1⁃丁烯、1⁃己烯及异戊烷等气体浓度，监测控制反应器的负荷、温度和产品质量。近年来，在线色谱仪测量结果波动频繁，严重影响工艺控制参数的调整和装置的平稳操作，同时也增加了仪表维护人员的工作量。本文对在线色谱仪波动原因展开了深入的探讨，并进行了现场实施，在实际生产中也得到了验证，效果良好。

1 工艺简述

全密度聚乙烯装置工艺以乙烯为主要原料，1⁃丁烯或1⁃己烯为共聚单体，在催化剂的作用下，在反应器内聚合反应成聚乙烯树脂。反应器内的乙烯、共聚单体、氢气及异戊烷等气体通过循环气压缩机进入反应器。位号30AT43001A/B、30AT40001A/B 在线色谱仪（互为备用）对反应器循环气进行全组分分析，其中氢气、乙烯、1⁃丁烯、1⁃己烯、异戊烷的测量结果参与工艺控制，直接影响着产品质量，因此在线色谱仪能否正确、平稳运行对工艺生产具有重要的作用［1］。

2 原因探讨

在对在线色谱仪进行检修、维护的过程中，发现造成在线色谱仪波动的原因主要有：样品温度变化引起重组分汽化不完全造成波动；样品阀故障造成频繁波动；TCD 检测器性能恶化，检测信号出现干扰造成波动；样品排放有背压造成测量值波动。

2.1 样品汽化不完全

在线色谱仪波动的一种情况是重组分异戊烷和1⁃己烯波动幅度大，而轻组分没有较大的影响，从现场判断是保温伴热出现了问题。

按要求样品温度达到70 ℃以上才能保证样品不失真，才能满足在线色谱仪分析条件。因此全密度聚乙烯反应器在线色谱仪对样品的保温伴热，包括取样探头、样品传输管线、样品前处理箱、分析小屋预处理箱、在线色谱仪本机以及返回点处均有严格的温度要求。

实际运行过程中，会出现以下伴热保温的问题，造成仪表重组分的波动：

全密度聚乙烯装置转产频繁，检修次数多，现场经常出现拆除保温、保温恢复不到位的现象；

从取样探头到在线色谱仪的样品管线经过四段低压蒸汽强制伴热。长时间不停歇的运行，疏水阀可能出现故障，使得蒸汽的伴热效率不好；

全密度聚乙烯装置工艺特点，样品中带有大量的粉尘，在快速回路样品的返回点处，很容易出现堵塞的现象，使得样品流通不畅，返回点压力降低，重组分波动。

经过对这些问题的分析与处理，消除了样品伴热保温缺失引起样品汽化不完全对波动造成的影响，加强对在线色谱仪系统伴热的巡检；定期对疏水阀进行维护；装置停工检修期间对快速回路用氮气吹扫。

2.2 样品阀故障

色谱仪采用50 阀作为样品阀，完成样品的定量、分离之后，待测样品进入TCD 检测器进行分析，如图1 所示，样品从右下角进入，经过50 阀SR1 和色谱柱R1⁃1、R1⁃2A、R1⁃2B 完成分离后，进入TCD检测器RR2 进行测量。50 阀出现故障后，会造成每个周期检测器分析的样品含量不同，从而引起测量值的波动。50 阀故障形式主要分为两种，分别为阀被污染和阀动作不到位。

2.2.1 50 阀污染

检修维护过程中发现50 阀膜片和阀体上经常有黄色液态粘稠物质存在。这些污染物可能会吸附样品中的一些物质，使样品失真；也可能会造成样品流通通道的堵塞，使得到达检测器的样品含量不稳定，进而造成测量结果不恒定而波动。

针对污染物，选取了过滤液体物质但不会改变气相样品组成的膜式过滤器增加到样品预处理系统中［2］，极大的降低了50 阀污染的次数，延长了在线色谱仪平稳运行周期。

2.2.2 50 阀动作不到位

如图1 所示，50 阀正常开关时，样品流通路径为：

图1 色谱仪阀位图

阀的开关动作不到位会使得样品不会按上述正常的顺序在阀体通道（1~10）中通行，而出现乱窜的现象，进而使得到达检测器的样品时大时小，重复性变差，引起测量的波动。

按照50 阀构造和工作原理，再结合维护经验，判断造成50 阀动作不到位的原因是阀气压力低。在线色谱仪的阀气来源为工厂仪表风。进入分析小屋的仪表风总管尺寸为1，经过两路互为备用的过滤器，之后通过3/8 变1/4 不锈钢管线进入色谱仪。

工业色谱仪对阀气压力的要求为6.7 kg±10%，而现场仪表入口处压力只有5 kg，阀气压力严重不足，从工厂仪表风进入小屋之后的路径分析原因主要有①阀气传输过程中漏气［3］。通过对仪表风管线从分析小屋入口处直到进入在线色谱仪本机的端口之间的接头进行试漏检查，发现每台在线色谱仪的阀气入口软管与接头连接处都有不同程度的漏气现象，会造成阀气或多或少的压降；②阀气供气管线过长，压降严重。分析小屋中有6 台在线色谱仪，每台在线色谱仪中有5个50 阀，仪表风供给对象多，会造成分压多；1/4 传输管线过长，造成压降严重，阀气压力不足。

重新设计阀气管路从仪表风总管的另一端引一路1/4 管线下来，由两端向在线色谱仪供气，阀气压力由原来的5 kg 升高到6.5 kg，50 阀动作不到位的现象消除，波动次数降低。

2.3 TCD 检测器性能恶化

样品中的不同组分分别进入不同的检测器进行测量，如果某一种组分测量值出现了不规律大范围的波动，则考虑对应的检测器是否出现故障。如图2 所示，检测器信号出现不规律的毛刺（即干扰信号），会使得积分忽大忽小，测量值不停的变化。

图2 1‐己烯和碳六组分测量谱图

造成在线色谱仪TCD 检测器性能恶化的主要因素有TCD 检测器热敏元件被污染、被氧化、违反了通载气和通桥流的操作程序［4］。在实际中通过完善样品的预处理系统、尽可能多的过滤掉样品中的杂质、用氮气对取样回路的定期吹扫，来消除氧气的影响、制定相应的检修规程，严格操作步骤。

2.4 样品排放有背压

样品排放线不畅会影响在线色谱仪定量的不恒定，造成每个周期分析的样品多少不同，自然会引起测量值波动。

样品定量的过程：如图3 所示，样品从预处理箱中出来进入在线色谱仪，在在线色谱仪内经过如图1 所示的1➝2➝9➝10 路径（2 和9 口之间是定量管），之后从在线色谱仪出来分了两路排放：一路经过预处理箱内的大气平衡阀（气开阀）、单向阀、球阀，排入火炬总管；一路经过大气平衡阀（气关阀）排入大气放空。

图3 样品预处理箱结构图

在线色谱仪定量的原理是：由玻意耳定律PV=C 得到，在定量管入口关闭而出口敞开的条件下，使定量管内的气体介质与大气压力进行平衡，可以得到恒定的V 值。

要完成样品的定量，就要保证在大气压力平衡过程中的气路无背压。但是实际运行过程中，会因为一些因素而产生背压，就有在全密度聚乙烯生产过程中样品会带有粉尘杂质，多级过滤后，也无法达到完全消除的程度，长期积累会造成排放火炬线的管路中有堵塞，使得样品大量积聚在大气平衡阀入口，造成背压；单向阀长时间运行，内部橡胶圈会老化，也可能被污染，造成单向导通功能失效，火炬线压力反作用于样品排放，产生了背压，通过对火炬排放管线的吹扫，更换单向阀后，消除了样品排放的背压。