红外光谱法研究高分子材料的老化性能

2022-08-15赖文群仵春祺王朝雨

分析仪器 2022年4期

赖文群杨健仵春祺王朝雨

（1.中国石油独山子石化分公司研究院；2.中国石油独山子石化分公司生产运行处，独山子 833699）

1 前言

高分子材料及其制品在制造、贮存和使用过程中，由于受到光热氧等外界因素的作用，引起物质的化学性能和物理性能发生变化，使其在机械、电气等方面的实际使用性能逐渐变劣，以至最后丧失使用价值，这称为高分子材料的老化［1］。高分子材料在老化过程发生的化学组成上、结构上的变化概括起来：低分子烃和其他气体的逸出，氧化产物的生成和分解；断链和交联；不饱和度、支化度和结晶度的变化；同分异构体的相互转变等等。利用红外光谱跟踪和分析高分子材料老化过程的光谱信息，将会获得上述化学变化之中的一些信息，这有助于剖析高分子材料老化的原因，为防老化的探索提供依据［2］。

本文主要介绍用红外光谱法对高分子材料橡胶和树脂的老化进行分析研究的结果。

2 实验部分

2.1 主要原料

橡胶样品：主要是SBS 样品；树脂样品：PE 薄膜均为独山子石化公司提供。

2.2 主要设备

Nicolet6700 傅立叶变换红外光谱仪。

2.3 实验步骤

将SBS 样品制成薄片，置于100 ℃的烘箱中，分别对SBS 样品的原始样，放置烘箱中老化264h、老化624h 的样品进行红外扫描，并记录下红外谱图；将聚乙烯制成薄膜，置于自然阳光下进行晾晒，晾晒一段时间后，分别对不同时间的薄膜进行红外扫描，并记录下各时间段的红外光谱图。

3 结果与讨论

3.1 SBS 橡胶产品的老化性能

SBS 橡胶产品是由丁二烯和苯乙烯两种单体聚合而成的，其中含有的双键是它的链结构中潜在的老化弱点。图1 是SBS 样品老化前，老化264 小时、老化624 小时的局部红外谱图。

从图1 中可以看出，SBS 样品经过264h，624h老化后，谱图中表征3400 cm⁃1附近的烃基区，1730 cm⁃1附近的羰基区，970 cm⁃1的反式1，4 结构和910 cm⁃1附近的乙烯基结构的吸收峰发生了很明显的变化。具体变化可见图2、图3、图4。

图1 SBS 样品老化不同时间的红外谱图

图2 SBS 老化过程烃基的吸收峰的变化

图3 SBS 老化过程羰基的吸收峰的变化

图4 SBS 老化过程乙烯基和反式1.4 的吸收峰的变化

从图2 中可以看出，SBS 样品经过264 小时的热老化后，其谱图中3400 cm⁃1附近的吸收峰没有多少变化，但是经过624 小时的热老化后，羟基区出现吸收峰，以3371 cm⁃1为中心的宽带峰，表明氧化生成了大分子链醇式化合物。同时，图3 表明在羰基区也发生了变化，首先，原始样品的红外谱图出现1726 cm⁃1和1717 cm⁃1两个肩峰，并且峰形都比较尖锐，样品经过264 小时老化后，这一区域的吸收峰变化微小，基本上与原始样红外谱图一致，但是随着老化时间的增长到624 小时后，这一区域的吸收峰发生了很明显的变化，1726 cm⁃1吸收峰逐渐消失，与1717 cm⁃1吸收峰形成一个宽的吸收峰。这表明样品经过老化可能生成大分子的羰基化合物。图4中可以看出，样品老化264 小时后，谱图中各吸收峰没有变化，但是经过624 小时的老化后，表征970 cm⁃1的反式1，4 结构的吸收峰和表征910 cm⁃1的乙烯基的吸收峰发生了很明显的变化，其吸收峰的强度随着老化时间的不断增长而不断减弱，而在1024 cm⁃1附近形成了一个宽带峰，且这个区域的吸收峰的强度逐渐增强。

综上所述，由于SBS 橡胶产品中含有双键，是它老化的弱点，随着样品老化时间的增加，红外光谱可以很清晰地记录下这些分子结构的变化。

3.1 聚乙烯薄膜的老化性能

聚乙烯分子链存在少量的不规整结构，如链端乙烯基，链中次亚乙烯基和链侧次甲基等，它们是聚乙烯的老化弱点，老化时这些不饱和结构会发生变化。聚乙烯薄膜老化前后的红外谱图见图5。

从图5 中可以看出，随着PE 薄膜老化时间的增加，在1730 cm⁃1附近的羰基区｛2｝的特征峰发生了明显的变化，其他区域的特征峰没有明显的变化，羰基区吸收峰的变化红外谱图见图6，图7。

图5 PE 薄膜老化不同时间的红外谱图

图6 PE 薄膜老化过程中的吸收峰变化

图7 PE0209 薄膜老化过程中的吸收峰变化

图6，图7 是不同牌号的聚乙烯薄膜的老化红外谱图，从图中可以看出，不同牌号的聚乙烯薄膜在1720 cm⁃1附近的羰基区域的吸收峰均发生了很明显的变化，原始样中在1730 cm⁃1有一吸收峰，吸收峰吸收强度很弱，老化7 天后，在1713 cm⁃1处出现了一肩峰，随着老化时间的增加，1713 cm⁃1处的肩峰的吸收强度不断增强，而1730 cm⁃1处的吸收峰的吸收强度在不断减弱，当老化时间超过30 天以后，1730 cm⁃1处的吸收峰已完全与1713 cm⁃1处的吸收峰合并，形成一尖锐且特征峰明显的吸收峰。