MgCo2O4海胆状电极材料的制备及其电化学性能
2022-08-15刘万能柯尊洁朱小龙
倪 航，刘万能，柯尊洁，田 玉，朱小龙，郑 广
(江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，武汉 430056)
超级电容器是一种新型能源存储器件，其可分为两种形式，一种是双电层电容器，另一种是赝电容器，也被称为法拉第电容器。在这两种器件当中，法拉第电容器具有高能量密度、快速的充/放电行为，对环境友好以及较长的循环寿命[1-5]，因此受到了众多科研人员的青睐。电极材料是影响法拉第电容器性能的核心因素，法拉第电极材料可分为金属氧化物(RuO2[6],MnO2[7])、金属硫化物(CoS[8])、金属氢氧化物(Ni(OH)2[9],Co(OH)2[10])、双金属氧化物(MgCo2O4[11-17])、双金属铯化物(CuCo2Se4[18])、双金属硫化物(NiCo2S4[19-20])以及用于复合结构材料的导电聚合物(PPy[13])等。在这些电极材料当中，具有尖晶石型的双金属氧化物作为法拉第电容器电极材料一直备受关注。MgCo2O4是典型的正尖晶石型双金属氧化物，其具有独特的混合离子组成的尖晶石结构以及可用的多重电位氧化态，理论比电容值很高，远高于其他钴基金属氧化物[1]，是一类具有广泛应用前景的法拉第电容电极材料。
然而，MgCo2O4受限于其电子电导率、形貌、结构和充放电时间等因素的影响，实际获得的比电容值并不高[5,11]，已有研究表明电极材料的化学成分、微观形态及其晶体结构等在提高电容器存储性能上扮演着重要的角色[21]。基于材料的形态与结构，近年来已报道的MgCo2O4材料有纳米链[5]、纳米锥[11]、纳米针[14]、海胆球[13]、纳米花[17]、纳米片[16,22]等，如Wu等[15]制备的MgCo2O4纳米刷在电流密度2.5 mA/cm2下，面积比电容可达0.85 F/cm2，在该电流密度下材料的放电时间约为175 s；Vijayakumar等[22]制备的MgCo2O4纳米片在电流密度为2 A/g下面积比电容达2.145 F/cm2，其MgCo2O4纳米片材料放电时间为473.5 s。
为了提高MgCo2O4电极材料的面积比电容，本工作采用水热法成功地制备出MgCo2O4海胆状电极材料，通过改变水热反应时间合成出具有不同微观形态的MgCo2O4，并且对其电化学性能进行了探究。
1 实验材料与方法
1.1 MgCo2O4海胆球的制备
六水合硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、尿素(CO(NH2)2)以及氟化铵(NH4F)均为分析纯，且未经过进一步提纯。所用的去离子水均为实验室用去离子水机生产，电阻率为18 Ω/cm。先称取1.28 g的Mg(NO3)2·6H2O，2.91 g的Co(NO3)2·6H2O，3.00 g的CO(NH2)2以及0.74 g的NH4F固体，溶解在60 mL的去离子水中，磁力搅拌1 h，形成均匀的粉红色溶液。把泡沫镍(2 cm×4 cm)放入3 mol/L盐酸侵蚀超声15 min去除表面的NiO，再依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声15 min。将粉红色的溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并将处理过的泡沫镍倾斜插入内胆，拧紧密封，放入真空干燥箱中，120 ℃反应6 h。反应结束后自然降至室温，用去离子水和无水乙醇多次反复洗涤产物，再在真空干燥箱中60 ℃下干燥5 h。最后将干燥的样品放入热蒸发炉中350 ℃(升温速率5 ℃/min)煅烧2 h，得到的产物标为MCO-6。为了进行电化学性能对比，保持其他实验条件不变，仅改变反应时间分别为5 h和8 h，得到的产物分别标为MCO-5和MCO-8。本工作中取反应后尺寸为2 cm×2 cm泡沫镍用于电化学性能测试。
1.2 性能测试
采用X射线衍射仪(Xpert Powder)分析产物的纯度和物相；使用场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8000，加速电压为3 kV)和透射电镜(TEM，JEM2100F，加速电压为200 kV)表征产物的形貌；采用X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha型)对产物的组成作进一步分析，工作电压15 kV；电化学性能测试采用CHI660E型电化学工作站。
采用三电极体系，在2 mol/L KOH溶液中，通过使用循环伏安(CV)曲线、恒电流充放电(GCD)曲线以及电化学交流阻抗谱(EIS)对MgCo2O4电极材料的电化学性能进行测试。以生长有活性物质的泡沫镍(NF-MgCo2O4)直接作为工作电极(WE)，饱和甘汞(Hg/HgO)和铂片(Pt)分别作为参比电极(RE)和对电极(CE)。CV的电压工作范围为0～0.5 V，扫描速率为3，5，8 mV/s和10 mV/s；GCD的工作电压区间是0～0.45 V，电流密度采用1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2。EIS的频率是0.001 Hz～100 kHz。根据恒流充放电曲线计算材料的面积比电容，本工作的计算方法如式(1)所示，与相关文献一致[23]：
(1)
式中：C是电极材料的面积比电容，F/cm2；I是放电电流，A；Δt是放电时间，s；ΔV是去除电压降外的电压窗口,V；S为对电极面积，cm2；而I/S为电流密度J，单位为mA/cm2。
2 结果与分析
2.1 材料合成过程
图1为生长在泡沫镍上的海胆状MgCo2O4合成过程示意图。MgCo2O4海胆状的形成可分为两步:第一步将处理过的泡沫镍插入前述粉红色溶液中，通过化学反应在泡沫镍上生成Mg-Co前驱体；第二步在350 ℃的高温下空气氧化，前驱体转变为具有海胆状的MgCo2O4晶体。MgCo2O4海胆状电极材料与泡沫镍之间直接接触，避免了传统合成材料过程中使用导电剂与黏结剂，从而保证了活性材料的纯度和利用率。
图1 海胆状MgCo2O4合成过程示意图
2.2 物相分析及形貌表征
为了避免泡沫镍对MgCo2O4纳米材料的XRD图谱造成一定影响，本工作对反应釜中沉淀物粉末350 ℃煅烧2 h后进行X射线衍射测试。图2(a)为采取不同反应时间所制备的MgCo2O4纳米材料的晶体衍射峰图谱。从图中可以看出，MgCo2O4纳米材料的XRD图谱分别对应于其尖晶石晶面(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(331)，(422)，(511)，(440)，(620)，(533)处的衍射峰；随着反应时间的增长，衍射峰强度逐渐增强，结晶度变好。图2(b)为MgCo2O4单位晶胞，其中镁离子占据4面体，而钴离子占据8面体[16]。
图2 不同时间下合成的MgCo2O4晶体的XRD图谱(a)和MgCo2O4单位晶胞(b)
利用XPS对MCO-6样品的元素组成以及氧化态的信息进行了检测。图3(a)为MCO-6样品的XPS全谱图，该谱图显示了产物的元素和组成，主要包含C1s(作为参考)，Mg2p，Mg1s，Co2p，F1s以及O1s 6个主峰，其中F1s归因于溶液中的NH4F。图3(b)展示的是位于结合能1304.24 eV和1307.12 eV处Mg1s的放大谱图，其对应于氧化镁[24-25]。图3(c)展示的是Co2p放大谱图，可以观察到两个强峰，分别对应于Co2p3/2和Co2p1/2。在该图谱中，两个强峰被分为4个拟合峰，位于788.75 eV和804.24 eV处的两个微弱峰为卫星峰，位于779.14 eV和794.22 eV处的拟合峰对应于Co3+，而位于781.06 eV和796.29 eV的拟合峰则对应于Co2+，此结果显示出在所合成的MgCo2O4样品中，Co3+和Co2+共同存在。如图3(d)所示，O1s的放大谱图中包含两个位于结合能529.13 eV和531.21 eV的氧贡献，其分别对应于金属氧化物中的M—O键[16,26]，以及OH—中的氧[27]。此外，该样品中，Mg,Co,O原子分数分别为4.54%，8.31%，23.2%，并且Mg与Co的比例约为1∶1.83。
图3 MCO-6样品的XPS谱图 (a)全谱图；(b)Mg1s；(c)Co2p；(d)O1s
图4是产物MCO-6样品的形貌表征图，其中图4(a)～(c)为MCO-6，样品的SEM图，从中可以看出样品的形状是海胆状的。在图4(a)中，泡沫镍骨架上布满匀称而又聚集的小球颗粒，且小球颗粒轮廓清晰可见，整个体系中基本无团聚现象。如图4(b)所示，3D海胆状的尺寸较为均匀，直径约8～10 μm左右。进一步对海胆状结构放大(图4(c))，可以发现它是由许多直径在500 nm左右、长度在3 μm左右的纳米针组合而成，且纳米针表面较为光滑，呈发散状，相互之间存留间隙，从而使得整个海胆状结构具备多孔通道的特性。为了更好地了解MCO-6样品，采用TEM，HRTEM，SAED表征技术对其进行测试。图4(d)是海胆状结构的部分TEM形貌图，并对其进行了SAED测试，如插图所示，其SAED图谱中的衍射光环清晰可见，这表明该结构具有多晶态特性，证明了所合成的MgCo2O4海胆状结构拥有较高的纯度[16]。图4(e)是构成海胆状的纳米针TEM形貌图，该纳米针由许多MgCo2O4纳米颗粒构成。图4(f)为纳米针的HRTEM图，可以清晰地看到整齐排列的晶面条纹，晶纹之间的距离有0.47，0.24，0.23 nm和0.20 nm，分别对应于MgCo2O4晶面(111)，(311)，(222)和(400)，进一步证实了所合成的材料为纯的MgCo2O4。
图4 MCO-6表面形貌图 (a)～(c)纳米针SEM图；(d)部分海胆状结构的TEM图,插图为SAED图;(e)单根纳米针的TEM图；(f)HRTEM图
图5为MCO-5和MCO-8的海胆状样品的SEM图。图5(a)～(c)为MCO-5的SEM图。从图5(a)中可以很清晰地发现泡沫镍骨架上未布满球状颗粒，并且部分颗粒堆积成块。从图5(b)中可以看到堆积成块的结构呈海胆状，并由许多纳米针组合而成，但是海胆状结构尺寸不均一，同时海胆表面上还附着有散落的杆状结构。高倍率SEM图(5(c))可清楚地观察到构成海胆的纳米针大部分呈现发散状，并且每根纳米针是由多个纳米颗粒组装而成。图5(d)～(f)为MCO-8的SEM图。在低倍率的图5(d)中，泡沫镍骨架上同样未布满球状颗粒，整个体系的微纳结构轮廓较为清晰。图5(e)中显示出海胆状结构由零乱无序的纳米针组成，其海胆形态不完美，另外高倍率图5(f)展现出该样品中多数纳米针表面有絮状物，导致其表面凹凸不平，且该纳米针杂乱无章，相互交叉使得MCO-8海胆的孔道变少。
图5 不同反应时间合成的海胆状MgCo2O4SEM图 (a)～(c)MCO-5；(d)～(f)MCO-8
MgCo2O4海胆状结构反应机理可表述为：在高温高压下，溶液中的CO(NH2)2与F—水解产生OH—，并与Mg2+，Co2+阳离子结合发生化学反应，从而生成难溶于水的MgCo2O4前驱体，再通过高温氧化成MgCo2O4，整个过程可用以下化学方程式来表述：
CO(NH2)2+H2O→2NH3+CO2↑
(2)
NH4F→NH3+HF
(3)
(4)
HF↔ H++F-
(5)
F-+H2O↔HF+OH-
(6)
Mg2++2Co2++6OH-→MgCo2(OH)6↓
(7)
2MgCo2(OH)6+O2→2MgCo2O4+6H2O↑
(8)
通过反应时间对样品形貌的影响可以看出，MCO-5海胆状结构堆积成块，单个海胆状结构尺寸不均一，有的海胆表面附着有散落的针状结构，构成海胆的纳米针由清晰可见的纳米颗粒组成；MCO-6单个海胆形态与尺寸较为均衡，构成海胆的纳米针呈发散状分布，且整个体系海胆均匀分布；而MCO-8海胆轮廓被拥挤的交叉纳米针所覆盖，且纳米针分布杂乱无章，且表面生长出多余部分，致使该体系中的海胆分布密集。因此，5 h的反应时间使得海胆生长的形貌不充分，6 h的反应时间使得其形貌较为完善，而反应时间长达8 h时，海胆状结构又过于紧密，因此反应时间是影响其形貌的一个重要因素。为了更形象地展示反应时间对其形貌的影响，绘制如下示意图(图6)，可见海胆状的形貌随反应时间的变化经历了“堆积块状→匀和分布→紧密积聚”这样的一个过程。
图6 MgCo2O4海胆状材料的形貌随反应时间变化示意图
2.3 电化学性能分析
CV曲线测试是电极材料电化学性能测试中重要的组成部分之一，是了解电极材料的电化学及其材料氧化还原反应活跃性强有力的技术手段之一。图7(a)为MCO-5，MCO-6，MCO-8样品及纯泡沫镍在扫描速率为5 mV/s，电压窗口范围为0～0.5 V下的CV曲线，从中可以看出在扫描速率相同的情况下，泡沫镍的CV曲线几乎呈一条直线，说明来自泡沫镍的电容贡献可被忽略，同时相比于MCO-5和MCO-8，MCO-6的CV曲线具有最大的面积，表明3个样品中该样品的比电容最大[1]。为了进一步探究材料的电化学行为，采用恒电流充放电功能进行测试，结果如图7(b)所示。从图中可观察到在相同的电流密度下MCO-6的放电时间明显最长，说明MCO-6样品的电化学性质最好，这与CV曲线中的分析结果保持一致。3个样品的曲线均存在一个放电平台(被称为平台区)，这主要是由于MgCo2O4在KOH电解液中发生了法拉第赝电容氧化还原反应，拥有法拉第赝电容特性。
同时对MCO-6样品进行3，5，8 mV/s以及10 mV/s的不同扫描速率测试，结果如图7(c)所示。在电压窗口范围为0～0.5 V下，CV曲线并未呈现出较为规则的矩形，说明海胆状MgCo2O4的电容行为存在法拉第赝电容。在碱性电解液中，MgCo2O4电极材料的法拉第氧化还原反应主要与M—O/M—O—O—H有关[12]，其中M指代Mg离子和Co离子。另外，当扫描速率从3 mV/s增大到10 mV/s时，CV曲线仍然维持原来较好的粗略矩形特征，且曲线偏离性相对较小，说明电极材料具有相对较小的串联电阻(ESR)[4]、较弱的极化效应[12]和良好的电容特性。图7(d)为MCO-6样品在不同电流密度(1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2)下测得的GCD曲线。随着电流密度的增大，GCD曲线形状完好、基本无变化，且对称性较好，表明MgCo2O4电极材料具有良好的可逆性和赝电容性能[5]以及高的库仑效率[17]。在放电过程中出现了较为平缓的电势平台，这是典型的赝电容特征，其原因是在这一化学过程中，MgCo2O4电极材料表面甚至内部原子与电解液中的OH-发生相互作用。根据图7(d)中的放电曲线可知，在电流密度为1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2的情况下，其放电时间分别达3030，1318，490.5，243.3，82.8 s和11.6 s。图7(e)展示的是该海胆球材料的倍率性能示意图，根据式(1)及上述放电时间可对面积比电容进行计算，电流密度为1，2，4，6，10 mA/cm2和20 mA/cm2对应的面积比电容分别为6.75，5.9，4.43，3.32，1.90 F/cm2和0.57 F/cm2，出现这种随电流密度增加而比电容值减小的趋势可能是由于材料与OH—接触的快慢有关。在低的电流密度之下，MgCo2O4活性材料与OH-的接触较为迟缓，活性材料的利用率高[17,28]。
图7 MgCo2O4海胆状电极材料的电化学性能曲线
图7(f)为所有样品的EIS图谱。EIS图谱是由具有各自特征的高频半圆区域和低频直线区域组成。高频区域的半圆直径受电化学极化控制，对应于电极材料与电解液之间的电荷接触以及传递阻抗的大小，半圆直径越大，则阻抗越大，半圆直径与阻抗呈正比。低频区域的直线斜率受物理扩散控制[29]，对应于电解液中的离子在电极材料内部传递和扩散阻抗的大小，直线斜率越大，则阻抗越小，二者成反比。在图7(f)中，左上角插图为高频区域的放大图，右下角插图为所模拟的等效RC电路图。在等效RC电路图中，Rs代表着电解液、活性材料内阻、活性材料与集流体表面接触电阻的总和，Rct代表着电极与电解液表面的电荷转移的电阻，Cd为双电层电容，Zw代表电极-电解液界面OH-的扩散阻力。高频区半圆包含Rs与Rct，低频区直线斜率K代表瓦尔堡阻抗(Zw)，其中Rs电阻值可由高频区域的实轴截距所得，Rct电阻值可从高频区域中的半圆直径中计算[30]。在图7(f)的高频区域中，MCO-5，MCO-6，MCO-8样品的Rs阻值分别为0.59，0.47 Ω和0.60 Ω，即Rs6
循环性能测试是一种评价纳米材料是否具备优秀稳定性质的重要技术手段。图7(g)为MCO-6循环性能测试示意图。在电流密度为20 mA/cm2下将样品进行循环1000周次，计算得出面积比电容量保持了88.4%，表现出良好的稳定性能。图7(h)为MCO-6循环1000周次前后对比的电化学交流阻抗图谱，从图中可以看出，循环后的阻抗图谱表现出差异性，这可能是由于长时间的充放电行为致使电极材料的晶格有所破坏。综上所述，MCO-6相对而言具有循环伏安曲线面积最大，放电时间最长，阻抗较小，电化学性能较好等特征。另外，表1[15,23,30-33]展示了MCO-6与早期文献报道钴基材料的电化学性能数据对比，此结果显示出MCO-6具有较好的电化学特性，适合作为超级电容器电极材料。
表1 MCO-6样品与早期文献报道钴基材料的电化学性能数据对比
海胆状结构是电极材料中最为常见的形貌之一，是一种具备3D结构的纳米构型。MCO-5样品中材料的堆积度高，使得材料所具有的比表面积缩小，从而与OH—接触面积减小，氧化还原活性位点稀少，电化学性能较差。MCO-8样品的整个体系形态错综复杂，过于紧密的纳米针使得该海胆状结构孔道减少，不利于OH—的渗透。而MCO-6样品整个3D体系具备形貌尺寸匀称，轮廓分明，基本无其他杂物，表明溶液中发生了较为充分的化学反应，从而电化学性质表现优异。
图8给出了MCO-6海胆状结构可能的电子传输机理，图8(a)为泡沫镍上长有的海胆球。将MCO-6浸入电解液中(图8(b))，由于海胆自身的3D结构特性导致多方位输出电子，每个海胆中的纳米针两两之间呈一定角度张开，接触面积变大，电极材料利用率较高，同时两两之间彼此相互依靠，可形成有效的电连接，彼此之间协同增效，又可缩短OH—离子扩散的距离，致使发生快速的法拉第氧化还原反应。以图8(a)，(b)中的红色方框内单个海胆为例，如图8(c)所示，当材料与电解液中的OH-接触时，由于具备全方位渗透OH—通道，可提供更多的反应活性位点。图8(d)为海胆状MgCo2O4材料可能的电子运输路径示意图，电子通过相互之间的连接结构流向泡沫镍，致使完成了整个体系中的电子传输行为。
图8 MCO-6可能的电子传输示意图 (a)长在泡沫镍上的海胆状MgCo2O4结构；(b)浸入电解液中长在泡沫镍上的海胆状MgCo2O4结构；(c)电解液中海胆状MgCo2O4结构与OH-接触方式；(d)海胆状MgCo2O4材料可能的电子运输路径
3 结论
(1)较纯相的海胆状结构MgCo2O4晶体可通过水热法成功制备，并能作为纳米电极材料。通过改变水热反应时间(5，6，8 h)，可以得到MgCo2O4团簇结构、分布较均匀以及密集度较高的形貌。
(2)MgCo2O4海胆状材料电化学性能测试表明，在扫描速率为5 mV/s时，MCO-6的CV曲线面积最大，在1 mA/cm2下GCD曲线放电时间最长，可达3030 s，表明此材料具有更强的储存电荷能力和最大的面积比电容(6.75 F/cm2)。在电流密度为20 mA/cm2时循环1000周次之后，面积比电容保持了88.4%，呈现出良好的电化学性能。
