雾润脱酸技术对写印色料的影响研究

施文正 陈炳铨/杭州众材科技股份有限公司

郑丽新/浙江省档案馆

纸质档案由纸张和写印色料构成，其中纸张是承载信息的载体，写印色料是在纸张表面上书写、绘画、印染、印刷时所用的材料，两者共同用来记录和承载档案的信息内容。由于时代变迁、环境改变，大部分保存至今的纸质档案都存在不同程度的老化现象，宏观上主要表现为纸张脆化、变黄，以及写印色料脱落、变色、褪色。对老化机理进行研究可以发现，产生这种现象的主要原因是纸张酸化[1]。因此，脱酸保护成为延长档案寿命的主要手段。脱酸技术主要包括气相脱酸和液相脱酸，后者又分为传统水性脱酸与无水脱酸，其中传统水性脱酸安全廉价、操作简单，但将纸张浸泡于碱性溶液中，易导致纸张褶皱变形，出现写印色料脱落、变色等现象，且脱酸前（加固字迹）后（干燥除皱）工序复杂；而无水脱酸成本高，有机溶剂有毒，有粉尘污染的隐患。

为了控制成本，提高纸质档案脱酸的安全性、有效性，本文从研究写印色料的组成成分特点以及耐久性，特别是写印色料的耐碱性入手，利用雾润脱酸技术，得到不同写印色料安全脱酸的方法。在此基础上测试了脱酸前后写印色料加速老化与否的pH值和色差的变化情况，并研究了在保证脱酸有效、延长保存寿命的同时对写印色料的长期影响，以期为纸质档案脱酸工作提供新的思路与方法，加快档案技术保护工作进程。

1 写印色料的成分特性研究

1.1 纸质档案中的写印色料

图1：新制写印色料在不同条件下的耐久性

图2：脱酸后写印色料的色差变化图

对我国现有档案进行统计，发现纸质档案的文字信息制作方式多为笔写、印刷、复制（印章）等，写印色料（表现形式）包括钢笔墨水、圆珠笔油墨、铅笔、颜料、染料、墨汁、印泥、印油、印刷油墨等，主要由色素、助剂、溶剂组成。为延长色料保存时间，制作过程中会添加防腐剂、稳定剂、抗氧化剂等；为提高色料在纸张上的着色力和牢固性，常在这些材料中添加一些胶结成分，如动物胶、植物胶等。写印色料成分复杂，多为中性或弱碱性，少部分为酸性，如藤黄、蓝黑墨水、栀子、黄檗等。酸性色料留存在纸张上，会加速纸张纤维素水解变脆的过程，甚至会造成字迹镂空，这在脱酸操作时应引起注意。

1.2 写印色料的耐久性测试

1.2.1 耐久性测试方法

写印色料会因温度、湿度、光照、空气污染等环境因素而老化，产生不同程度的颜色变化。本文选取现代常用的绘画颜料、染料、印泥、墨汁、钢笔墨水、圆珠笔油墨、铅笔等均匀厚涂至纸张上，制作新制试样，参照DA/T 16—1995《档案字迹材料耐久性测试法》进行耐久性测试，参照GB/T 7975—2005《纸和纸板颜色的测定（漫反射法）》进行色差检测。

1.2.2 写印色料在不同条件下的耐久性

从图1可以看出新制写印色料在不同条件下的耐久性各不相同。呈酸性的耐久性普遍较差，具体表现为某些环境下的色差变化明显，如铬黄、栀子在酸、碱下由柠黄分别变乳白、珍珠白与象牙白；蓝黑墨水在碱性条件下由深铁蓝变成深棕黄；写印色料中的胶结成分对温度相对敏感，干热老化后的色差高于3；其余写印色料具有较好的耐久性。以上结果有助于我们认识和分辨纸质文物中的写印色料，若再借助无损分析手段并查阅文献资料，可以推测纸质文物年代、写印色料等信息，从而指导脱酸，避免写印色料发生显著变化。

1.2.3 写印色料的耐碱性

脱酸常用的脱酸剂为碱性物质，所以有必要对写印色料耐久性中的耐碱性作进一步深入研究分析。从图1可以看出新绘制的钢笔墨水以及藤黄、铬黄、栀子、黄檗遇碱变色严重，色差远高于8.1，肉眼可见褪色变化。上述敏感色料的主要成分呈酸性，遇碱反应生成新的有色物质，导致变色现象。如藤黄的主要成分为藤黄酸，在碱性条件下分子开环裂解，生成新的物质次藤黄酸，颜色变化明显[2]。铁盐墨水（蓝黑墨水）则是在碱性条件下生成三价铁的氢氧化铁（棕色）沉淀，进而引起颜色大变[3]。黑色圆珠笔油墨的色差高于3，而蓝色圆珠笔油墨的色差低于3，说明不同颜色圆珠笔油墨所用染料、成膜剂、分散剂等助剂不同，其遇碱变色程度各不相同。毛笔墨汁的主要成分为煤烟、松烟等，铅笔主要成分为碳单质，这两种物质成分较为稳定，遇碱不易变色。印泥由朱砂、蓖麻油和艾绒组成，朱砂和蓖麻油遇碱不易变色，而印泥遇碱颜色发生变化可能是因为艾绒纤维遇水润胀，其内部含有的纤维素发生碱性降解，从而带离色素溶出、脱落，色差高于3。

2 雾润脱酸技术处理试样

2.1 雾润脱酸技术介绍

基于等离子活化的雾润脱酸技术[4]，传承了中国传统碱水脱酸技术的脱酸均匀、原料安全易得的特点，利用一系列科技创新手段与自动化设备实现智能精确计量，将钙系水性脱酸剂以“少”“小”“匀”的脱酸剂分布特点渗透至纤维深处，彻底完成中和反应，并保有一定的碱储量，克服了传统脱酸易起皱以及写印色料易洇化、褪色、变色、碱残留低等缺陷。

其中，“少”指水性脱酸剂成分主要是水（含水量＞95%），所以控制脱酸剂用量与控制水量说法一致。雾润脱酸技术脱酸用水量很少，甚至比传统文档修裱的用水量少了一个数量级。“小”指喷雾雾滴极细，粒径绝大部分在10微米以下；碱性因子极小，最小尺度为皮米级（1纳米=1000皮米）。“匀”指采用独特起雾器具，确保雾滴粒径均匀（主要分布在±100微米范围内）；采用专利喷雾方式，使脱酸剂在纸面上均匀分布；釆用水作溶剂、等离子活化纸张纤维、均化等机制，使纸张截面均匀脱酸。

2.2 雾润脱酸用品

所用仪器设备为雾润脱酸机、色差仪、pH测试笔、纸张水分仪、干热老化箱、湿热老化箱，脱酸剂为钙系水性脱酸剂，脱酸样品为含有写印色料的新制试样、放入密封管内于100℃下干热老化10天（参照GB/T 40167—2021《纸和纸板加速老化（100℃）》）、纸张pH值降至5—6.5的模拟酸化样品。

2.3 雾润脱酸的方法及步骤

利用钙系水性脱酸剂及雾润脱酸机对试样进行雾润脱酸处理，按照GB/T 22894—2008《纸和纸板加速老化在80℃和65%相对湿度条件下的湿热处理》，对脱酸后试样进行湿热加速老化处理。pH值检测按照GB/T 13528—2015《纸和纸板表面pH值的测定法》。

2.4 写印色料雾润脱酸后的色差变化情况

脱酸保护是利用酸碱中和原理，将碱性物质施加到纸张上，中和酸性物质，使纸张呈中性或弱碱性，进而延长其保存寿命。本文模拟酸化试样经雾润脱酸处理后，写印色料pH值为9—10，达到GB/T 21712—2008《古籍修复技术规范与质量要求》中脱酸pH值要求的上限值，以便更好地研究写印色料脱酸变色范围。脱酸后写印色料的色差变化如图2所示，可以看出脱酸后除藤黄、栀子、黄檗色差超过3，其余色差均在3以内，颜色无明显变化。与图1相比，碱的破坏力明显变小，这一方面是由于用于前述耐碱性试验的写印色料为新制、未老化，用来雾润脱酸的写印色料是模拟酸化过的（相当于自然存放至少80年），写印色料老化后发生了钝化，耐碱性变得更好，脱酸使写印色料色变的种类明显变少；另一方面耐久性试验碱力过强（在pH值为12的碱液中浸泡10分钟），而雾润脱酸条件较为温和。从这一意义上讲，同其他方法（如浸泡法）相比，雾润脱酸技术更具优势。

分析可知，在脱酸过程中藤黄、栀子、黄檗遇碱变色严重，所以选用这三种色料来进一步研究pH值与色差间的变化关系。雾润脱酸后，随着pH值的增加，色差也随之升高。我们把色差大于3定义为显著变色，色差小于3定义为颜色变化不显著，那么色差等于3所对应的pH值就称为临界pH值[5]。藤黄、栀子、黄檗的临界pH值分别为6.7、7.3、7.5，将pH值小于7.5的色料称为碱敏感色料，可以发现这三种色料均是碱敏感色料。对含有碱敏感色料的纸张脱酸时，要严格控制脱酸剂施加量，使其pH值低于7.5，避免产生显著变色现象。

2.5 写印色料雾润脱酸后的耐久性

图3：写印色料pH值和色差的变化情况

为考察雾润脱酸后写印色料的长期稳定性及可能发生的负面影响，我们对写印色料进行了雾润脱酸前后的加速老化对比。将模拟酸化试样分别进行未脱酸和脱酸后的湿热加速老化，其pH值和色差变化情况如图3所示。从图中可以看出同未加速老化相比，加速老化后，虽然脱酸与未脱酸的pH值均略有下降，但脱酸后写印色料的pH值仍在8—9.5之间。除了花青、胭脂外，其余颜料、染料未脱酸老化前后的色差高于3，同未脱酸湿热老化相比，脱酸后除了加剧碱敏感色料中藤黄、黄檗的色差变化外，其余写印色料的色差变化反而减少，说明脱酸不但不会产生负面影响，还能增加大多数写印色料的长期稳定性。

3 实践案例

2020年国家档案局科技项目“纸质档案等离子去酸技术应用效果评估研究”立项以来，浙江省档案馆利用雾润脱酸技术开展馆藏民国纸质档案脱酸保护工作，至今已完成近5万页的脱酸任务，期间上述理论论证与实物档案脱酸验证工作一直在反复交叉进行，目前已形成了一套确保脱酸有效、安全、持久的科学脱酸流程，即出库接收—登记测量—预判调试—批量脱酸—效果评价—整理—交接入库—质量跟踪。

该流程中，确定写印色料的种类、水溶解性及耐碱性是关键，对水溶性好（易洇化）、遇碱易色变的写印色料，要借助本文的基础性研究，依据历史经验，在安全原则下，以“小步慢走”调试获得的临界加湿率或临界pH值，制定出相应的安全脱酸方案，并釆用雾润脱酸技术进行脱酸。浙江省档案馆馆藏民国纸质档案的写印色料，基本涵盖了本文所讨论的墨汁、印刷油墨、蓝色圆珠笔油墨、各色墨水、颜料、染料、印泥、印油等，经雾润技术脱酸后，pH值达到要求的中性或弱碱性，字迹无变色、无褪色、无脱落、无洇染，纸张无褶皱变形。经过两年左右的质量跟踪，发现脱酸质量稳定。可以认为，雾润技术脱酸具有安全、长效、稳定等特点。

具有代表性的脱酸案例，包括浙江省档案馆馆藏近5万页民国档案[6]；南京渡江胜利纪念馆馆藏红色文物，如地图、奖状、任命通知书、日记本、票据、钱币、部分革命纪念织物（含33件）等，共146件；江宁织造博物馆馆藏晚清时期的熊氏家族容像画；徐州博物馆馆藏纸质文物，共22套。

4 结论

本文对写印色料的成分特点和耐久性进行了基础性研究，着重讨论了写印色料的耐碱性，有助于我们认识、分辨档案中的写印色料。若再借助无损分析手段、查阅文献记载，可以更准确地推测档案形成的年代、写印色料等信息，从而更好地指导脱酸，避免写印色料发生变化。本文提供了利用雾润脱酸技术进行脱酸的工作方案，依据写印色料的成分特点和耐碱性，利用雾润脱酸技术严格控制脱酸剂用量，对含有碱敏感色料的纸张进行脱酸时，使其pH值低于7.5，能够避免发生显著的实物变色现象。加速模拟老化测试结果表明，与未脱酸相比，脱酸后写印色料的pH值能长期保持在弱碱性状态，且颜色变化不明显，大部分写印色料变色速度更慢。以上结果及大量脱酸案例证实，雾润脱酸技术具有安全性、长效性、稳定性等特点，可以延长纸质档案的保存寿命。