典型喀斯特区稻田土壤重金属Cd、Pb污染及膳食风险评价*

李云路，崔文刚，刘绥华，黄月美，张宏泽

(贵州师范大学地理与环境科学学院，贵州贵阳 550025)

土壤是人类生存和发展的基础，其中耕地土壤环境质量直接影响粮食安全和农产品质量，与人类身体健康和社会发展密切相关。土壤重金属污染会导致生态系统的平衡遭受破坏，使部分农作物不能正常生长发育，导致农业产量削减，农产品质量下降，同时还会由食物链等途径进入人体内并富集，危害人体健康[1,2]。2014年全国土壤调查显示，土壤Cd点位超标率为7.0%，Pb点位超标率为1.5%[3]，加强耕地土壤环境质量监管、确保农产品质量安全，一直都是近几年研究的热点。

喀斯特地貌主要分布在我国西南地区，独特的地理环境造成该区域可利用耕地面积少、土壤贫瘠、分布破碎等[4]，加之喀斯特地貌区为石灰岩母质，导致土壤中Cd、Pb元素背景值含量通常高于其他成土母质发育的土壤[5]，同时众多的地表水、地下河为重金属的迁移扩散提供了有利条件。另外，为了提高农作物产量，人们对农药化肥的盲目使用，也会进一步导致重金属污染的潜在发生。

水稻是世界上众多国家和地区的主要粮食作物，在生长过程中易从土壤中吸收和积累重金属。水稻的不同部位对重金属元素Cd、Pb的富集能力有所差异，表现为茎鞘>叶片>大米[6]。摄入和皮肤接触暴露相比，膳食摄入是人类暴露于潜在污染物环境中的主要路径，食用Cd污染的大米可能会导致慢性Cd中毒极端事件，如痛痛病等[7,8]。Pb是全世界公认的对人类威胁最大的六大元素之一，极易通过膳食摄入体内，对人体健康系统造成损害。

目前，关于喀斯特地区稻田土壤重金属污染和膳食风险的研究仍然较为缺乏，2014年阮玉龙等[4]针对喀斯特地区农田重金属污染现状进行综述，认为贵州省农田重金属污染已相当严重，其中Cd是主要的污染元素。息烽县是贵阳市粮食主产区之一，同时也是典型的喀斯特地貌区，对该区域的水稻重金属进行研究，具有一定的代表性。因此，本研究有针对性地对息烽县稻田Cd和Pb含量特征和膳食摄入风险进行探究，以期为同类型重金属污染和膳食风险评价提供参考。

1 数据来源与研究方法

1.1 研究区概况

息烽县地处贵州山原丘陵中部，位于贵阳市北部，东南接开阳县、修文县，西北与毕节市黔西市、金沙县相连，北邻遵义，地势南高北低，河流众多，位于106°27′29″-106°53′43″E，26°57′42″-27°19′45″N。境内最高点海拔约1 750 m，最低点海拔约609 m。息烽县目前已经开发利用的矿产资源包括煤、磷、硅、石灰岩、地热等，属于北亚热带和南温带季风气候。县域内碳酸岩广布，喀斯特地貌可达全县总面积的90%，石漠化总体处于中轻度水平，其中东南地区较西北地区石漠化程度轻。农业以水稻和玉米种植为主，息烽县总耕地面积约325 666 830 m2，水田耕地面积约占全县总耕地面积的1/5。重金属污染主要分布于矿区周围及主干道两侧，主要的重金属污染来源包括采矿、污水灌溉、大气沉降和化肥农药的使用等。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集

在水稻种植区采用划区域随机选取原则，采集53个稻田土壤样品，土层厚度为0-20 cm(每个土壤样品由5个近距离土壤样品混合而成)，将样品依次编号封存。在稻田土壤周围采集适量的水稻样品，用聚乙烯袋封存并与土壤编号对应，共计106个样品。使用银河6-GPS接收机(南方测绘仪器有限公司)进行单点定位，定位存在一定程度的偏移，但不影响数据的准确性。结合实地调查发现，部分地区(青山苗族乡、流长镇、小寨坝镇、养龙司镇)实行水田旱作，不符合本次研究要求，故样品点位布设和采集较为稀疏，研究区样点分布如图1所示。

1.2.2 样品处理与分析

将采集的土壤样品于实验室自然风干，去除植物根系、碎石等杂质，研磨过筛后封存备用；水稻样品则选用较为饱满的稻谷籽粒，烘干处理，编号封存。本文参照国家现行土壤环境监测技术规范[9]，采用石墨炉原子吸收分光光度法对土壤样品中Cd、Pb的含量进行检测。未去壳的稻谷样品使用硝酸、过氧化氢消解滤膜，使用电感耦合等离子体-质谱法测定稻谷中Cd、Pb的含量。称取10 g土壤，加入25 mL氧化钾溶液，于离心管中振荡5 min，静置3 h，用pH计测定土壤pH值。每组样品重复3次取平均值作为定值。相关性分析使用SPSS 26.0软件，数据统计处理和计算使用WPS表格，作图使用ArcGIS 10.2软件。

1.3 评价方法

1.3.1 耕地重金属污染评价

(1)单因子污染指数法。

采用单因子污染指数法对稻田土壤重金属进行评价[10]，单因子污染指数能够反映出稻田土壤受单元素的污染状况。计算公式如下：

Pi=Ci/Si，

(1)

式中，Pi指单因子污染指数；Ci指元素实测值(mg·kg-1)；Si指元素地区背景值，贵州省Cd、Pb的平均背景值分别为0.65 mg·kg-1和35.2 mg·kg-1[11]。单因子污染指数评价标准见表1。

表1 单因子污染指数评价标准

(2)内梅罗综合指数法。

内梅罗(Nemerow)综合指数法是根据单因子污染指数法计算得出的Pi最大值和平均值，来评价土壤的综合污染状况，侧重于评价污染较重的重金属元素[12]。计算公式如下：

(2)

表2 综合污染指数评价标准Table 2 Comprehensive pollution index evaluation criteria

(3)地累积指数法。

地累积指数(Igeo)法不仅考虑到地球化学背景值对重金属污染物的影响，同时兼顾人类活动对重金属污染物的影响[13]。计算公式如下：

Igeo=log2(Ci/kBi)，

(3)

式中，Ci表示对应元素的实测值(mg·kg-1)，Bi表示对应元素的地区自然背景值(mg·kg-1)，k为消除自然波动纠正系数(k=1.5)[14]。参考Igeo值，详细分级见表3。

表3 地累积指数分级Table 3 Geoaccumulation index classification

1.3.2 生物富集系数法

生物富集表示重金属元素从土壤到植物的迁移强度[15]。计算公式如下：

BCF=Pi稻谷/Si土，

(4)

式中，BCF表示稻谷中重金属的富集程度系数，Pi稻谷表示重金属i在稻谷中的含量，Si土表示重金属i元素在土壤中的含量。稻谷对重金属的富集系数可分为4个等级：BCF>1.0，表现为强烈富集；0.1

1.3.3 膳食风险评价

膳食风险评估采用USEPA的风险暴露模型，计算公式如下：

EDI=(c×IR×EF×ED)/(BW×AT)，

(5)

式中，EDI表示单位体质量人群重金属每日摄入量(μg·kg-1·d-1)；c表示稻谷重金属含量均值(mg·kg-1)；IR表示稻米日均摄入量(g·d-1)；EF表示年平均暴露率(d·a-1)，假设研究对象每天固定食用大米；ED表示持续暴露时间，ED取70(a)；BW表示平均体质量(kg)；AT表示对象平均暴露时间(d)。各参数具体取值见表4[18,19]。

表4 风险暴露模型参数

对稻米摄入引起的重金属暴露风险，本研究选择较为普遍的危险商(HQ)法进行评估，公式如下：

HQ=EDI/RfD，

(6)

式中，RfD为重金属暴露的参考剂量，Cd和Pb的参考剂量分别为1.0 μg·kg-1·d-1和3.5 μg·kg-1·d-1[20]。

2 结果与分析

2.1 稻田土壤和稻谷中重金属含量特征

如表5所示，稻田土壤的pH值为3.91-7.99，平均值为5.93，属于偏酸性土壤。稻田土壤中Cd、Pb含量分别为0.15-2.28 mg·kg-1和15.89-117.00 mg·kg-1，平均含量分别为0.42 mg·kg-1和33.74 mg·kg-1，均略低于贵州省的背景值。Cd、Pb的变异系数分别为78.57%和46.71%，变异系数均高于36%，为强变异，说明研究区稻田土壤中Cd、Pb含量受人类活动影响较大，与敖明等[21]的研究结果一致。超标点位主要分布于矿区周围、主干道沿线两侧和临近城镇区域，总体表现为东南多、西北少。稻田土壤中两种重金属元素点位超标率大小为Pb(41.51%)>Cd(13.21%)，说明研究区稻田土壤存在较为明显的Pb累积。

表5 稻田土壤和稻谷中重金属含量分析 Table 5 Analysis of heavy metal content in paddy field soil and rice

稻谷样品中Cd含量为0-0.24 mg·kg-1，平均值为0.06 mg·kg-1；Pb含量为0-0.09 mg·kg-1，平均含量为0.03 mg·kg-1。稻谷样品中Cd、Pb的平均含量均小于国家标准限制值(0.2 mg·kg-1)[22]，说明研究区稻谷中Cd、Pb污染程度均较小，稻谷整体质量较高。稻谷中两种重金属的变异系数为Cd(100%)>Pb(66.67%)。

2.2 土壤重金属污染评价结果

研究区内稻田土壤单因子评价结果如表6所示。Cd单因子污染指数为0.23-3.51，平均值为0.65；Pb单因子污染指数为0.45-3.32，平均值为0.96。其中，Cd元素无重度、轻度污染点位，中度污染、轻微污染和无污染点位分别占样品总数的1.89%、11.32%和86.79%；Pb无重度、轻度污染点位，中度污染、轻微污染和无污染点位分别占1.89%、39.62%和58.49%。综上可知，针对Cd和Pb两种重金属而言，研究区稻田土壤质量总体偏好，存在少量Cd轻微污染点位，Pb轻微污染点位比例偏高。

表6 单因子评价结果Table 6 Single factor evaluation results

研究区稻田土壤内梅罗综合指数为2.55，属于中度污染水平，说明研究区稻田土壤存在综合重金属污染。地累积指数结果显示，息烽县稻田土壤重金属Cd污染表现为轻微污染、轻度污染、无污染点位，分别占样品总数的1.89%、1.89%和96.22%；Pb污染表现为轻微污染、轻度污染、无污染点位，占比分别为3.77%、1.89%和94.34%。根据超标点位的分布特征，研究区Cd、Pb可能主要来源于采矿、大气沉降等人类活动。

2.3 生物富集系数

生物富集系数(BCF)在一定程度上能够反映稻谷对土壤重金属的吸收和富集状况。根据公式(4)可得，息烽县稻谷Cd的生物富集系数为0-0.803，平均值为0.179；Pb的生物富集系数为0-0.002 8，平均值为0.000 88。Cd表现为微弱富集，Pb为极弱富集。

2.4 稻田土壤及稻谷中重金属相关分析

对息烽县稻田土壤和稻谷中重金属含量进行相关性分析，结果见表7。稻田土壤中Cd和Pb呈极显著正相关关系，说明稻田土壤中Cd、Pb的来源可能相同；稻田土壤和稻谷中Cd、Pb含量呈正相关关系，但相关性不显著，说明其污染程度和来源可能不同，重金属迁移具有复杂性。稻谷中Cd和Pb含量呈显著正相关关系，说明稻谷中重金属Cd和Pb可能同源。

表7 稻田土壤与稻谷重金属含量相关性分析结果Table 7 Correlation analysis results of heavy metal content between paddy field soil and rice

2.5 膳食风险评价

假定稻谷在抛光、清洗和烹饪过程中重金属含量不变，根据稻谷中平均重金属含量和重金属膳食风险评价模型，计算得到不同人群的重金属每日摄入量(EDI)平均值(表8)。从不同人群来看，EDI的平均值成人>儿童；就不同重金属元素EDI平均值而言，Cd>Pb；Cd元素成人和儿童的EDI平均值分别为0.241 μg·kg-1·d-1和0.056 μg·kg-1·d-1，Pb元素成人和儿童的EDI平均值分别为0.111 μg·kg-1·d-1和0.026 μg·kg-1·d-1，两种元素的EDI平均值均小于1。稻谷摄入引起的重金属摄入风险结果如表9所示。成人和儿童Cd和Pb的危险商均小于1，无摄入风险，其中成人Cd元素少量点位危险商接近于1。

表8 不同暴露人群稻谷中重金属每日摄入量Table 8 Exposure of heavy metals in rice of different exposed population

表9 不同暴露人群稻谷中重金属摄入危险商Table 9 Hazard quotient of heavy metal intake in rice of different exposed population

3 讨论

选择不同的稻田土壤重金属污染评价方法会导致评价结果存在差异。单因子评价结果显示，研究区稻田土壤中Cd、Pb无污染和轻微污染点个数占样品总数的比值均为98.11%。内梅罗综合指数法结果显示，研究区稻田土壤综合污染属于中度污染等级，在一定程度上受到重金属的综合污染。地累积指数法结果显示，研究区稻田土壤中Cd无污染比例达96.22%，Pb无污染比例达94.34%，稻田土壤中无明显的土壤重金属累积现象。由于少量稻田土壤点位Cd和Pb含量较高，导致内梅罗综合评价结果整体会偏高，因此单因子评价与地累积指数法所得结果更具有参考价值。与阮玉龙等[4]的研究对比发现，息烽县污染等级相比于贵州省2014年整体污染等级并无明显加重迹象。虽然喀斯特地区本身的重金属元素背景值较高，但随着政府的治理体系日益详细化和完整化，重金属污染已得到一定程度的控制。本研究结果显示，研究区多数稻田土壤点位Cd和Pb含量均未超过贵州省背景值，所有稻谷样品中重金属Cd和Pb含量均未超过国家食品安全规定的限制值。研究区稻田土壤和稻谷中Cd和Pb均为强变异，说明稻田土壤与稻谷中重金属含量受人为影响严重。

结合稻田土壤和稻谷重金属含量的相关性分析结果可知，稻田土壤中Cd和Pb呈极显著正相关关系(R2=0.74，P<0.01)，表明稻田土壤中Cd和Pb的来源可能相同，其可能的主要来源包括成土母质、矿场开采、有色金属冶炼、汽车尾气和农药农肥等[23,24]。稻谷中Cd、Pb含量与稻田土壤重金属Cd、Pb含量呈正相关，但关系不显著，说明重金属的迁移具有复杂性，与于灏等[25]的研究结果一致。张慧娟等[26]的研究发现，水稻易从土壤中吸收Cd、Pb等元素。范中亮等[6]的研究表明，水稻对重金属Cd和Pb的吸收能力表现为茎鞘>叶片>大米，由于水稻不同部位对重金属Cd、Pb的吸收能力存在差异，但本研究只涉及谷粒，未对茎鞘和叶片中重金属Cd、Pb的含量进行检测，可能是导致稻田土壤与稻谷中重金属含量关系不显著的原因之一。稻谷中生物富集系数为Cd>Pb，表明重金属迁移能力表现为Cd>Pb，与丁凌云等[27]的研究结果一致。

在膳食摄入风险评价过程中，由于息烽县稻田土壤中重金属Cd、Pb含量较低，故稻谷中重金属Cd和Pb含量也较低。在不考虑人体免疫和其他途径摄入的情况下，息烽县Cd、Pb膳食危险商值均小于1，其中成人>儿童，主要受稻米日均摄入量和人体质量的影响。

稻田土壤重金属不仅在空间上存在迁移，而且在时间序列上也存在迁移规律，本研究仅从土壤-稻米空间上的迁移规律进行刻画，缺乏对时间规律的探索，因此在今后的研究中可以筛选出一定数量的典型样品点位进行周期性观测，获得重金属的年际变化规律，从而更好地反映重金属的迁移和富集特征。

4 结论

本研究结果表明，息烽县稻田土壤中重金属Cd、Pb属于轻微污染等级，稻田土壤总体质量较好，污染有较强的变异性；稻田土壤中重金属Cd、Pb安全性总体较好，但稻田土壤受污染率仍然较高，且存在少量中度污染点位；稻谷中Cd和Pb平均含量均小于国家食品安全规定的限制值，成人和儿童中Cd、Pb元素危险商值均小于1，无膳食摄入风险，其中Cd元素个别点位危险商值接近于1，说明研究区最大的潜在威胁是Cd对大米的污染，应进一步加强膳食防备。综上可知，研究区稻田土壤中Cd、Pb含量受人为影响程度较大，污染率相对较高，今后应进一步加强对人为污染源的控制，以及对稻田土壤进行重点监控与治理，避免其扩散加剧。