三异丙醇胺-碳酸钠协同激发矿渣-粉煤灰体系的力学性能和水化历程

2022-08-12张琰刘华清刘佳龙孔森董超

新型建筑材料 2022年7期

张琰，刘华清，刘佳龙，孔森，董超

（中国电力科学研究院有限公司，北京 100192）

0 引言

碱激发胶凝材料由于无高温烧成过程，其碳排放量通常仅为硅酸盐水泥的20%，被认为是最具潜力的低碳胶凝材料体系之一[1]。从材料组成上看，碱激发胶凝材料由工业固废和碱激发剂组成，如氢氧化钠、水玻璃等激发矿渣和粉煤灰[2-3]。强碱激发剂采用电解或高温反应制备，其碳排放和能耗一般较高，通常占碱激发胶凝材料总碳排放的70%～80%。由于碳酸钠来源于自然界，相较于强碱，其碳排放更低。虽然粉煤灰、矿渣均为工业固体废弃物，具有极低的碳排放，然而制备矿渣微粉需要耗能30～40 kW·h/t，折合碳排放约22～30 kg/t，用粉煤灰替代部分矿渣微粉，可进一步降低碳排放。因此，碳酸钠激发矿渣-粉煤灰胶凝材料在减碳方面，具有巨大的发展潜力[4]。

从水化机理上来看，体系中溶出的Ca2+与碳酸钠电离出的CO32-反应生产CaCO3沉淀，促进各矿物相的溶出，孔溶液碱度随之升高，进而加速矿渣、粉煤灰体系的水化反应[5-6]，促进C-S-H凝胶等水化产物的形成。然而，在水化初期，碱度过低，无法有效激发矿渣及粉煤灰的火山灰活性，导致强度发展缓慢。三异丙醇胺（TIPA）是一种有机碱，被广泛应用于水泥助磨剂，可加速离子溶出且提高胶凝材料力学性能[7-8]。TAN等[9]的研究显示，TIPA可显著促进矿粉的离子溶出，改善早期及后期力学性能。MA等[10]的研究显示，TIPA能显著促进粉煤灰玻璃体表面解聚，提升粉煤灰的火山灰反应活性。因此，本研究提出了采用TIPA加速体系离子溶出，进而促进胶凝材料体系水化及强度发展的技术思路，研究了不同掺量的TIPA对碳酸钠激发矿渣-粉煤灰体系抗压强度的影响，采用水化热研究了水化动力学过程，采用XRD、TGA研究了水化产物特征，采用SEM观测了硬化浆体的微观结构，采用ICP和pH研究了离子溶出行为，最后讨论了TIPA对碳酸钠激发矿渣-粉煤灰体系的作用机理。

1 试验

1.1 原材料

粒化高炉矿渣（GGBS）：武汉钢铁集团有限公司，粉煤灰（FA）：华能阳逻电厂，两者的化学组成与粒径分布分别见表1和图1。三异丙醇胺（TIPA）和碳酸钠（SC）：中国医药集团有限公司，分析纯。砂：标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

表1 矿渣和粉煤灰的化学组成 %

分析图1可知，矿渣的D10、D50、D90分别为1.1、3.8、9.0μm，粉煤灰的D10、D50、D90分别为1.3、11.8、35.6μm。

1.2 试验方法

采用60%矿渣与40%粉煤灰作为胶凝材料，固定水胶比为0.5，胶砂比为1∶3，并掺入4%氧化钠当量的SC作为激发剂制备空白组砂浆；在此基础上，研究TIPA掺量（按占矿渣质量计）分别为0.03%和0.10%对该体系抗压强度的影响。此外，采用相同的配合比制备净浆试样，研究TIPA对该体系水化动力学的影响。

参考GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行砂浆抗压强度测试；采用水化热（TAM AIR）研究3种体系的早期水化过程；采用X射线衍射（XRD，D8 Advance）、综合热分析（TGA，STA449F3）分析体系的水化产物；采用扫描电子显微镜（SEM，QUANTA FEG450）观测硬化浆体的微观形貌；采用水固比为20∶1的粉末样品和去离子水配制溶液样品，其中TIPA浓度分别为0、0.015、0.050 g/L，并利用pH计和电感耦合等离子体（ICP-OES，Prodigy 7）分析体系的离子溶出行为。

2 结果与讨论

2.1 TIPA对SC激发GGBS-FA体系抗压强度的影响（见表2）

表2 TIPA对SC激发GGBS-FA体系抗压强度的影响

由表2可以看出，掺0.03%TIPA可以显著提高SC激发GGBS-FA体系在7～56 d的抗压强度，7、28、56 d抗压强度较空白组分别提高10.16%、7.17%、2.76%。而掺0.10%TIPA对该体系的力学性能有着不利影响，7～56 d抗压强度均较空白组有所降低，这可能是因为掺量过高时，过多TIPA会吸附在水化颗粒表面，对体系水化起到了抑制作用[11]。

2.2 TIPA对SC激发GGBS-FA体系水化动力学的影响（见图2）

由图2（a）可见，TIPA的掺入可以缩短SC激发GGBS-FA体系的水化诱导期，使水化放热峰提前，这是因为TIPA在早期加速了SC激发GGBS-FA体系的离子溶出过程。掺0.03%TIPA可提高该体系的水化放热总量，但掺0.10%TIPA可使其水化放热总量降低。这可能是因为过高掺量的TIPA会吸附在矿渣或粉煤灰表面，抑制了其水化过程。由图2（b）可以看到，空白组的7 d累计放热量为113.7 J/g；掺入0.03%的TIPA后，体系的7 d累计放热量增加至124.0 J/g，表明TIPA促进了体系的水化放热；但是，掺0.10%的TIPA后，7 d放热量降低至105.4 J/g，说明高掺量的TIPA对体系水化反应不利。

2.3 TIPA对SC激发GGBS-FA体系水化产物的影响

不同TIPA掺量下，SC激发GGBS-FA体系水化相的XRD图谱如图3所示，TG-DTG分析见图4。

由图3可以看出，水化相包括C-S-H凝胶、方解石、石英、文石、莫来石、沸石、水滑石。其中方解石、文石、C-S-H凝胶、水滑石是水化产物，石英砂、莫来石和沸石由原料引入。7 d时，掺0.03%TIPA组的C-S-H凝胶和方解石的特征峰强度明显高于其它2组；方解石量的增大，可能是因为0.03%的TIPA促进了矿渣和粉煤灰中Ca2+溶出并与SC电离的CO32-反应生成了更多的CaCO3；而C-S-H凝胶含量的增加，则可能是因为TIPA促进了胶凝材料水化而生成了更多的水化产物。与0.03%掺量相比，掺0.10%的TIPA对水化产物的生成并无明显影响，只是略微提高了半晶型C-S-H凝胶、方解石的特征峰强度。56d时，掺0.03%的TIPA对水化产物影响并不明显，表明TIPA对水化的促进效果随着龄期的延长而降低。

由图4可见，7 d时，在50～300℃出现2个失重峰，前者对应C-S（A）-H凝胶而后者为水滑石；在550～850℃内，也有2个失重峰出现，前者可能来源于结晶度较差的碳酸钙的分解，而后者可能是结晶度良好的碳酸钙的分解引起的。7 d时，0.03%掺量组在50～300℃内失重比例最大，而空白组次之，0.10%掺量组最小；这说明，0.03%的TIPA促进GGBS和FA水化生成了更多的水化产物，如C-S（A）-H凝胶和水滑石，而掺0.10%TIPA时对其水化产生了不利影响。56 d时，可以发现同样的规律。

表3为不同温度范围内各样品的质量损失率。

表3 不同温度范围内各样品的质量损失率 %

由表3可知：（1）7 d时，空白组在50～130、130～250、550～850℃的质量损失率分别为4.64%、5.23%、2.66%；掺0.03%TIPA后，对应温度范围内的质量损失率分别为5.35%、6.36%、3.43%，均高于空白组，表明0.03%的TIPA在早期促进了C-S（A）-H凝胶、水滑石和碳酸钙的生成；然而，提高TIPA掺量至0.10%后，除碳酸钙外，其它水化产物的质量损失率相较于空白组均有所降低，说明过量的TIPA抑制了水化产物的形成，特别是C-S（A）-H凝胶的形成。（2）56 d时，空白组在50～130、130～250、550～850℃内的质量损失率分别为6.30%、5.16%、2.46%；0.03%掺量组在对应温度范围内的质量损失率分别为5.79%、5.12%、3.14%，其中，C-S（A）-H凝胶、水滑石的质量损失率小于空白组，这说明在水化后期，TIPA对水化的促进效果有所减弱；此外，0.10%掺量组在50～130、130～250℃内的质量损失率小于空白组和0.03%掺量组，表明该体系中形成的C-S（A）-H凝胶、水滑石量较少，说明在水化后期，高掺量的TIPA依然对水化反应不利。以上结果与水化热和XRD基本一致。

2.4 TIPA对SC激发GGBS-FA体系微观形貌的影响（见图5）

由图5（a）可见，水化56 d时空白组表面较为致密，球形粉煤灰颗粒被C-S-H凝胶包裹，而粉煤灰表面被溶蚀并有细小的水化产物生成；掺0.03%TIPA的硬化浆体表面有大量CS-H凝胶，以及表面被明显腐蚀的粉煤灰颗粒，这表明粉煤灰已经参与水化反应；掺0.10%TIPA组同样可以观察到表面粗糙的粉煤灰颗粒，但是体系的微观结构比较疏松。其原因之一可能是高掺量的TIPA阻碍了水化产物的结晶生长，浆体的孔隙无法被有效填充，进而导致硬化体的密实程度不足；另一个原因可能是TIPA的引气作用，在浆体拌合时，高掺量的TIPA导致了更多气泡的产生，在浆体硬化后转变为气孔[12]。

2.5 TIPA对SC激发GGBS-FA体系离子溶出的影响

不同龄期时，TIPA浓度对SC激发GGBS-FA体系离子溶出的影响如表4所示。

表4 TIPA对SC激发GGBS-FA体系离子溶出浓度的影响 ×10-6

由表4可知：（1）龄期为7 d时，TIPA浓度为0的空白组，Ca2+浓度为5.3×10-6；TIPA浓度分别为0.015、0.050 g/L时，Ca2+浓度逐渐增大，分别为8.4×10-6、31.7×10-6。这说明TIPA会促进SC激发GGBS-FA体系中Ca2+的溶出。对于Si4+，空白组、0.015g/L组、0.050g/L组的浓度相近，表明TIPA对于Si4+的影响并不明显。对于Al3+，空白组浓度为1737.3×10-6，0.015 g/L组、0.050g/L组较其分别增大41%、59%。对于Fe3+，空白组浓度为11.4×10-6，0.015 g/L组、0.050 g/L组的浓度较空白组分别增大24.3倍、44.2倍，表明TIPA对Fe3+的促溶效果显著。

（2）龄期为56 d时，TIPA浓度对Ca2+和Si4+浓度的影响并不显著。对于Al3+，空白组浓度为1638.8×10-6，0.015 g/L组的浓度为2139.5×10-6，0.050 g/L组的浓度为1964.5×10-6，说明56 d时，TIPA可略微提高体系中Al3+浓度。对于Fe3+，空白组的浓度为11.3×10-6；0.015 g/L组、0.050 g/L组较空白组分别提高了5.2倍、21.2倍；显然，56 d时，TIPA对Fe3+的影响依然很显著。

ICP结果证明：无论是在7 d或是56 d，0.015g/L和0.050 g/L的TIPA都能有效促进GGBS和FA中Al3+、Fe3+等矿物相离子的溶出，这与水化热结果相符。

表5显示了7 d和56 d时不同TIPA浓度组的pH值。

表5 TIPA对SC激发GGBS-FA体系pH值的影响

由表5可知，龄期为7 d时，空白组的pH值为12.45；TIPA浓度为0.015 g/L时，pH值提高至12.59；继续增加TIPA浓度至0.050 g/L，pH值提高至12.66。这表明TIPA在水化早期能有效提高体系的碱度，进而促进矿渣和粉煤灰的火山灰反应。原因可能是TIPA对Ca2+的促溶作用，导致体系孔溶液中大量的Ca2+与SC电离的CO32-反应沉淀出CaCO3；随着Ca2+的沉淀，反过来促进了矿渣和粉煤灰的溶出反应，导致更多的OH-被释放，因而体系的pH值随之增大。另一方面，TIPA属于有机碱，同样能提高体系的pH值。在水化后期（56 d），3组试样的pH值都有一定程度的降低，表明GGBS和FA的水化反应消耗了一定量的OH-。

2.6 TIPA对SC激发GGBS-FA体系的作用机理

当无激发剂时，GGBS和FA自水化生成C-S-H凝胶，如式（1）和式（2）所示。掺入SC后，SC电离出的CO32-与GGBS或FA溶出的Ca2+反应沉淀CaCO3（包括方解石和文石）；由于Ca2+被消耗，促进GGBS和FA的离子溶出[见式（1）]；另外，因为Fe（OH）3的溶度积常数极低（常温下为Ksp=2.8×10-39），在pH值=3.7时即沉淀完全，如式（3）所示。因此，溶出的Fe3+极易原位沉淀为Fe（OH）3，覆盖在GGBS和FA表面并阻碍矿相继续溶出，见图6。当体系中存在TIPA时，会与溶出的Ca2+、Al3+、Fe3+等金属离子在孔溶液中配位螯合，防止Fe（OH）3在GGBS和FA表面沉淀，从而有助于GGBS和FA的溶出[13]。当TIPA掺量较低时（如0.03%），TIPA的促溶作用主导水化，从而对GGBS-FA体系起水化促进效果；然而，当TIPA掺量较高时（如0.10%），大量TIPA将吸附于GGBS表面，阻碍离子溶出，此时TIPA的吸附作用主导水化，对GGBS-FA体系的水化起抑制效果。

随着水化反应的不断进行，体系的pH值不断升高，粉煤灰表面开始发生火山灰反应并产生溶蚀。因此，在水化中后期，可以观察到粉煤灰表面不再光滑并有细小的水化产物生成；此外，随着水化产物的穿插搭接，浆体逐渐密实化，体系的自由水不断减少，TIPA被束缚于孔溶液中，无法起到有效的促溶效果；除此之外，通过与Ca2+等离子的络合作用，一部分TIPA吸附在水化产物C-S-H凝胶或者CaCO3表面，也会导致有效TIPA含量的降低[14-15]。因此，在水化中后期，TIPA对SC激发矿渣-粉煤灰体系的激发效果不如早期明显。