氯离子结合陶砂及其性能研究

严建华，张欢，冀欣鑫，郝挺宇，唐鑫科

（1.北京工业大学，北京 100124；2.中冶建筑研究总院有限公司，北京 100088）

0 引言

陶粒是一种轻质骨料，具有强度高、隔热等优点[1-2]，用陶粒替代混凝土中的骨料可制备轻质混凝土，在土木建筑领域用途广泛。Li等[3]利用铁矿尾矿、膨润土和铝土矿混合烧成陶粒，其最高筒压强度为10.53 MPa、密度为917.84 kg/m3、1 h吸水率为9.9%、孔隙率为14.33%，可用于制备耐用、高强度的轻质材料。Tajra等[4]通过冷粘接法，将膨胀珍珠岩颗粒作为核心结构封装在由水泥、粉煤灰和膨胀珍珠岩粉组成的壳基中，制备了核壳结构轻集料，结果表明，相对湿度为99%的固化是核壳结构轻集料最适宜的固化方式。Mi等[5]以赤泥、粉煤灰和膨润土为原料，在不添加任何化学添加剂的情况下，采用两段烧结工艺制备出高强度陶粒，其具有抗压强度高、吸水率低等特点，可用于制备建筑混凝土。

尽管国内外对人造轻质骨料的关注度很高，但大多数都是关于提高混凝土力学性能方面的研究，利用核壳结构的轻集料固化氯离子的研究较少。目前不少研究者发现[6-8]，活性氧化铝相对于促进氯离子化学结合具有一定的潜力。但是结合的氯离子存在因水化环境变化而分解的问题，如随龄期延长、碳化或者二次水化影响，混凝土水泥浆的钙硅比降低，导致C-S-H凝胶吸附的氯离子脱落，释放到孔隙溶液中，造成钢筋的二次侵蚀；随混凝土水泥浆碱度的降低，将导致其氯离子化学结合能力下降。

以提供一种在混凝土中长期稳定结合氯离子的手段为目标，本文设计了一种核壳结构的氯离子结合陶砂，其芯部为具有氯离子结合性能的功能材料，在芯部外面包裹有多孔陶瓷壳层，壳层的多孔性质为氯离子进入陶砂提供通道，且一定厚度的壳层可起到隔离芯部功能材料和水泥浆的作用，能较好保持芯部组成材料的相对稳定性。本文以赤泥、氢氧化钙为芯部原料，以赤泥、石英粉、黏土、粉煤灰为壳层原料，通过高温烧成制备了具有核壳结构的氯离子结合陶砂，并对其在砂浆中的应用性能进行了研究。

1 试验

1.1 原材料

壳料：由赤泥（RM）、粉煤灰、黏土和石英粉组成；芯料：由赤泥和工业氢氧化钙（CH）组成。陶砂砂浆试验所用原材料为P·O42.5水泥及标准砂。CH中Ca（OH）2含量为80%，石英粉中SiO2含量大于99%，其他原材料的主要化学成分见表1。

表1 原材料的主要化学成分 %

1.2 陶砂的制备

芯料球的制备：将CH和RM分别球磨至200目以下过筛，按照设计好的配比称料，之后在混料机中混合1 h，取混合后的芯料粉体于圆盘中，采用手工摇动法使芯料团聚滚动成球，控制加水量为芯料总质量的15%。利用筛分的方法取2.5～3.0 mm的芯料球。

芯料球的包裹：将粉煤灰、赤泥、黏土、石英粉球磨至200目以下过筛，按照设计的配比取料，在混料机中混合1 h得到壳料。将制好的芯料球加入圆盘中，壳料撒在芯料球上，手工摇动进行包裹，控制加水量为壳料总质量的15%。成型后，过筛选取5～6 mm的颗粒，放入105℃干燥箱干燥至恒重。

取干燥后的颗粒使用高温炉按以下程序烧制：

预热阶段：将温度由室温升至100℃，并在100℃保温30 min；升温阶段：将温度从100℃升至600℃，保温30 min，然后将温度从600℃升至所需设定温度，最后保温30 min；降温阶段：自然冷却至室温取出具有核壳结构的陶砂（见图1）。

1.3 陶砂砂浆的制备

本试验采用陶砂等质量取代20%标准砂，砂浆的水灰比为0.65。将制备好的砂浆倒入40 mm×40 mm×160mm的模具中成型，24 h后脱模，然后放于温度为（20±1）℃、相对湿度为95%的养护室养护至规定龄期。

1.4 测试方法

1.4.1 陶砂芯料及陶砂的Cl-结合量测试

称取质量为M（精确到0.01 g）的待测样品，置于250 mL的塑料瓶中，倒入体积为V1，初始浓度为C0的Cl-溶液，假定外部溶液与样品孔隙溶液达到平衡后，溶液浓度的降低完全是由Cl-被固定物吸附所引起的，即由溶液Cl-浓度的变化计算陶砂芯料的Cl-结合量[9]。浸泡一定时间后，用离子计测试溶液中的Cl-浓度，记为C1，则溶液中Cl-结合量的计算见式（1）。

式中：B1——芯料或陶砂的Cl-结合量，mg/g；

C0——溶液的初始Cl-浓度，mol/L；

C1——溶液浸泡后的Cl-浓度，mol/L；

V1——定容体积，L；

M——芯料或陶砂的质量，g。

1.4.2 砂浆的Cl-结合量测试

采用内掺Cl-法测试砂浆的Cl-结合量。用去离子水配成浓度为0.25 mol/L的CaCl2溶液，计算得到试样中原有的总Cl-含量为1 g砂浆中含有8.125 mg的Cl-，即8.125 mg/g。到测试龄期时，将砂浆试样破碎、研磨至粉体，并过标准筛，取0.63～1.25 mm颗粒用于Cl-结合量测试。将待测样品在40℃烘箱中烘干，称取30 g样品放于容器瓶中，加入200 mL去离子水，振荡后进行密封保存。试样浸泡24 h后进行真空抽滤，并将滤液定容至体积V为500 mL。采用Cl-测定仪测试自由氯离子的浓度，记录为C，按式（2）计算砂浆的Cl-结合量：

式中：B——砂浆的Cl-结合量，mg/g；

C——溶液中的Cl-浓度，mol/L；

V——溶液总体积，L。

1.4.3 XRD分析

采用岛津XRD-7000X射线衍射仪进行XRD分析，X光管为铜靶，特征X射线波长为1.54060×10-10m，管电流为30 mA，管电压为40 kV，采用连续扫描模式。扫描角度为5°～70°，步长0.02°。将待测样品置于无水乙醇中浸泡置换待测样品中的水以终止水化，在40℃烘箱中干燥24 h，将干燥的试块破碎、研磨至200目过筛，作为待测样品。

1.4.4 SEM分析

采用美国FEI公司的Quanta 650进行SEM分析，加速电压为20 keV，与X-Max 80EDS分析仪（牛津仪器公司）集成。测试前，先将指定龄期的试样用无水乙醇浸泡，以终止水化。正式试验前将试样取出，并置于40℃烘箱中烘干24 h。放于样品台上并用导电胶将其粘贴、喷金后，观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 芯料的试验结果与分析

核壳结构的芯料设计目标是能生成较多的C3A，本试验芯料配比见表2。

表2 芯料的配比

将赤泥和工业氢氧化钙按表2的配比制成芯料球，烧制后在氯化钙溶液中浸泡不同的龄期，测试其Cl-结合量，并利用XRD和SEM等研究其微观作用机理。

2.1.1 CH含量对芯料Cl-结合量的影响

将不同烧结温度制备的芯料浸泡于0.15 mol/L的CaCl2溶液中，7 d、14d时的Cl-结合量如图2所示。

由图2可见，7 d时，随着芯料中CH含量的增加，Cl-结合量先增大后逐渐下降，且在CH含量为55%后下降幅度较大；对于相同配比的芯料，随着烧结温度的升高，Cl-结合量基本呈增大的趋势。14 d时Cl-结合量的变化规律与7 d时的规律基本相同，后续研究中芯料CH含量应小于55%。

2.1.2 龄期与烧结温度对Cl-结合量的影响

从图2可以看出，B、C、D芯料配比的Cl-结合效果较好。为进一步研究芯料长龄期的Cl-结合稳定性，将B、C、D三组样品继续养护至90 d，Cl-结合量的变化如图3所示。

由图3可见，B、C、D组样品的Cl-结合量均随龄期延长先增大后减小并逐渐趋于平缓。Cl-结合量减小的原因是由于水化前期产生的铝氧复合阴离子取代Cl-形成钙黄长石，造成溶液中Cl-浓度增大。28 d后，Cl-结合量降低的幅度更小，甚至到90 d时，结合量的变化非常小，说明水化反应接近完成，体系已经达到了动态平衡，Cl-结合量趋于稳定状态。对于相同龄期的样品，Cl-结合量随着烧结温度的升高而增大。

2.1.3 未浸泡Cl-溶液芯料的XRD分析

为了研究芯料结合Cl-的机理，对不同温度烧制的D组（CH含量为55%）芯料进行了XRD分析，并将1200℃烧结前后的芯料进行对比，结果如图4所示。

由图4（a）可见，芯料烧结后的物相有C2S、C3A和CaO。随着烧结温度的升高，C3A峰略有升高，CaO的峰降低，其它峰无明显变化。图4（b）表明，芯料烧结后，CH的峰消失，CaO峰显著升高；出现C2S和C3A的峰。这是由于CH在600℃会分解为CaO，CaCO3在900℃也分解为CaO，CaO·Al2O3在800～900℃之间生成，C3A在1100～1300℃生成。XRD分析表明，赤泥和CH作为芯料烧结可以生成铝相（C3A）。

2.1.4 浸泡Cl-溶液芯料的XRD分析

在证实了芯料烧结后产生大量的C3A相后，为了分析Cl-结合的机理，对浸泡14 d Cl-溶液的D组（CH含量为55%）进行XRD分析，定量芯料结合Cl-后的物相，结果如图5所示。

由图5可见，芯料浸泡Cl-溶液后主要物相为F盐和未反应的C2S。烧结温度越高，F盐峰也越高，这可以从芯料烧成后C3A的峰来解释，烧结温度越高，C3A的峰升高，C3A的含量越多，与Cl-结合生成的F盐也越多。C3A的生成温度为1100～1300℃，因此在CaO含量充足的条件下，随着烧结温度的升高，C3A含量增加，C3A含量与Cl-结合能力有着紧密的关系。

2.1.5 浸泡Cl-溶液芯料的SEM分析

对浸泡14 d Cl-溶液的D组进行了SEM分析，结果如图6所示。

由图6（a）可见，在浸泡Cl-溶液后芯料表面相比浸泡前致密。F盐在浸泡后的芯料中大量存在，如图6（b）所示。将F盐放大倍数后的形貌如图6（d）所示，F盐的形貌是由六方片状组成的簇状。除此之外，在浸泡后的芯料中还发现了一些六方片状的CH晶体，如图6（c）所示。芯料中的CaO在浸泡后被大量消耗，生成了F盐，但也生成了少量的CH，这与图5的XRD分析结果一致。

为了进一步描述芯料的组成，对浸泡后的芯料进行线扫描分析，结果如图7所示。

由图7可以看出，芯料中的Cl-结合比较均匀，钙离子的含量较大。表明Cl-结合在芯料中并未富集，而是均匀分布，可以认为芯料在空间分布上全部参与了水化反应。

2.2 陶砂试验结果

2.2.1 陶砂的Cl-结合性能

用壳料包裹D组芯料（CH含量为55%）制成陶砂球，在1200℃下烧制30 min。取制好的陶砂样品浸泡于0.15 mol/L的CaCl2溶液中，测试浸泡不同龄期时的Cl-结合量，结果如表3所示。

表3 陶砂的Cl-结合量

由表3可以看出，陶砂的Cl-结合量随着龄期的延长逐渐增大。在28 d之前Cl-结合量增长较快，但是28～90 d时Cl-结合量的增幅降低，Cl-结合量逐渐趋于平稳。

2.2.2 浸泡Cl-溶液陶砂的XRD分析（见图8）

由图8可以看出，7d时，陶砂的主要物相为钙长石、C3A和石英，未出现F盐，原因可能是：由于陶砂壳层的存在，Cl-浸入芯部的速率相对减缓，只有少量Cl-与C3A反应，因此7d时陶砂的Cl-结合量较小。14 d时F盐的峰开始出现，C3A的峰降低，说明C3A水化并与Cl-结合。C3A水化转化为F盐，Cl-结合量增加。28 d时，样品的F盐峰非常明显，这说明大量Cl-被结合生成了F盐，C3A被大量消耗，C3A峰几乎已经消失。28～90 d时Cl-结合量和F盐的含量趋于稳定，说明C3A的水化及其与孔溶液中Cl-结合作用基本已在28d内完成。

2.2.3 浸泡Cl-溶液陶砂的SEM分析（见图9）

由图9可以看出，陶砂的芯部有大量簇状的F盐。综合来看，陶砂和单个芯料球浸泡Cl-溶液后的共同点在于都形成了大量F盐，具有较好的Cl-结合能力。不同之处在于，单个芯料球各龄期的Cl-结合量大于陶砂，且F盐的生成速率大于陶砂。出现差异的原因是，陶砂的壳层为多孔结构，一定程度减缓了离子传输，Cl-结合形成F盐相对单个芯料球相对滞后。但是由于壳层的存在，陶砂的Cl-结合量在28 d后变化趋势较小，而单个芯料球10d后Cl-结合量开始出现下降趋势，壳层对Cl-溶液传输的阻碍，因此壳层结构保护了Cl-的结合产物。除此之外，壳层为芯料提供了强度，与芯料水化后的强度相比，陶砂的强度较高。因此陶砂比单个芯料球Cl-结合更有优势。

为进一步描述陶砂浸泡Cl-溶液后的元素分布，对陶砂进行了线扫描，结果如图10所示。

由图10可见，O元素几乎为均匀分布；芯部的Al元素少于壳部；Si元素和Na元素主要集中于壳部；Ca元素主要集中于芯部；Cl元素呈均匀分布。从线扫描的结果来看，Cl-通过传输已经进入陶砂芯部，结合SEM和XRD分析的结果可以证明，陶砂具有较好的Cl-结合效果。

2.3 陶砂砂浆的试验结果

2.3.1 陶砂砂浆的Cl-结合性能

以20%陶砂替代标准砂，以0.5 mol/L的Cl-溶液替代水，水灰比为0.65，测试陶砂砂浆的Cl-结合性能，并与不掺陶砂的对照组砂浆进行对比，结果如表4所示。

由表4可以看出，对照组砂浆和20%陶砂组砂浆的Cl-结合率都随着龄期的延长而逐渐增大。相同龄期时，陶砂组砂浆的Cl-结合率大于对照组，14 d时2组砂浆的Cl-结合率相差14.18个百分点；28 d时陶砂组的氯离子结合率最大，为38.78%。陶砂砂浆Cl-结合能力较大的原因是由于陶砂的作用。陶砂是一种多孔材料，尤其是其芯部孔隙率较大，水泥浆中的Cl-传输时由于浓度差的作用，会从壳层的孔通道进入芯部参与芯部的水化形成水化产物，进而提高了Cl-结合能力。

表4 陶砂砂浆的Cl-结合率

2.3.2 陶砂砂浆的SEM分析

为了进一步研究陶砂在砂浆中的作用机理，对水化28 d的陶砂组砂浆进行了SEM分析，结果如图11所示。

由图11（a）可见，陶砂与砂浆浆体的界面层较为密实。在水化28 d时砂浆浆体已经较为密实，但是28 d时芯料仍存在较多的孔隙，因此Cl-还可以继续在孔通道中传输。图11（b）为陶砂芯层的形貌，芯层除了生成F盐外还有较多的CH，这表明，Cl-从浆体经过陶砂的壳层孔通道进入芯层已经被芯料部分结合。此外，在芯层中也发现了少量的钙钒石晶体，如图11（c）所示，这是由于水化初期芯层Cl-浓度较低，优先生成了钙钒石，随着水化的进行，Cl-浓度增大并聚集，与芯料结合生成F盐[10]。

3 结论

（1）随着核壳结构烧结陶砂芯料中的CH含量增大，Cl-结合量先增大后减小。随着龄期延长，Cl-结合量在10 d前迅速增加，随后略有下降并逐渐趋于平缓；对于同龄期的样品，Cl-结合量随着烧结温度升高而增加；芯料浸泡于Cl-溶液中后，芯料的主要物相为F盐和未水化的C2S，F盐的含量先增大后略有降低，90 d后的F盐稳定性较好。

（2）陶砂的Cl-结合量随着龄期的延长逐渐增大，在28 d前Cl-结合量增长较快，但28～90 d Cl-结合量的增长幅度减小，Cl-结合量逐渐趋于平稳趋势；XRD分析表明，14 d时，F盐的峰开始出现，C3A的峰降低，28～90 d时F盐的峰趋于稳定。

（3）对照组砂浆和20%陶砂组砂浆的Cl-结合率都随着龄期的延长而逐渐增大。对于同一龄期，20%陶砂组砂浆的Cl-结合率大于对照组，其中14 d时的Cl-结合率比对照组高14.18个百分点，28 d时陶砂组砂浆的Cl-结合率最大，为38.78%。