离子交换法从低品位石煤钒矿浸出液提钒工艺研究

赵笑益，程倩，王望泊，宁新霞，程文康，曹欢，康敏，王勇,2

1.西安西北有色地质研究院有限公司，陕西 西安 710054；2.陕西省矿产资源综合利用工程技术研究中心，陕西 西安 710054

0 引言

石煤是我国储量巨大的钒矿资源，但大多数为低品位云母类及高岭土类黏土矿物，V2O5含量多在0.8%以下，以V(Ⅲ)为主，有部分V(Ⅳ)，很少见Ⅴ(Ⅴ)，几乎不生成本身的矿物，而是以类质同象形式存在于含钒云母、高岭土等铁铝矿物的硅氧四面体结构中，要进行提钒技术难度极大[1]。目前，石煤提钒主要采用传统工艺，即石煤流态化焙烧—酸浸—离子交换工艺、石煤无盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法、酸浸—中间盐法等提钒工艺，总结目前石煤提钒工艺，基本由焙烧、浸出、离子交换或萃取、沉偏钒酸铵、煅烧制取精钒等过程组成，精钒中V2O5品位为97%～99%。虽然传统工艺具有设备简单、投资低、技术难度不大等优点，但其弊端也十分明显：工艺流程长，由于浸出液钒浓度很低，仅为2～3 g/L，净化困难，试剂消耗量大，钒的损失较大，金属回收率低(仅40%～45%)，成本偏高，焙烧烟气及沉粗钒废水对环境的污染十分严重等[2-3]。国内用于石煤提钒的树脂一般为强碱性季胺型阴离子交换树脂(201×7树脂或717树脂)[4-5]，这种类型树脂一般应用在含钒废液中的钒回收[6]。

针对石煤提钒传统工艺的缺点，有学者提出了低盐焙烧—酸浸—溶剂萃取法提钒、无氯焙烧—酸浸—离子交换法提钒以及无添加剂氧化焙烧—酸浸—净化—沉钒等新工艺。但溶剂萃取法提钒萃取条件较为苛刻，操作不稳定，易形成三相使萃取失效；无添加剂氧化焙烧—酸浸—净化—沉钒工艺在很大程度上受到石煤钒矿中钒赋存形态限制；而离子交换法可以大大简化生产流程、改善工作环境、减少试剂消耗、降低生产成本，大大提高钒的回收率[7-10]。本试验采用拌酸保温熟化—堆浸工艺得到含钒浸出液，利用一种强碱性阴离子交换树脂对浸出液进行提钒试验研究，取得了良好的效果。

1 试验原料

(1)含钒浸出液：将一次破碎至-12 mm的石煤钒矿用质量分数20% H2SO4经135 ℃拌酸熟化堆浸得到含钒浸出液，主要成分见表1。由表1可知，V2O5、TFe、Al2O3含量最高，其中铁钒比为3，增加了钒、铁分离难度；U、Hg、Ti含量均较低，树脂不易中毒，有利于后续的离子交换工艺，含钒液pH<1。

表1 浸出液成分分析

(2)离子交换树脂：大孔阴离子型树脂，如强碱性阴离子树脂D201、D202，弱碱性阴离子树脂D314。

试验试剂：碳酸钙、氯酸钠、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、氯化铵。

离子交换柱：高度300 mm，内径28 mm。

2 试验原理和方法

钒主要以阴离子的形式存在于溶液中，可以用阴离子交换树脂富集溶液中的钒，提高钒溶液的浓度，同时降低由酸浸带来的杂质，提高产品五氧化二钒的纯度。可电离的离子与溶液中的同性离子按照定量关系发生离子交换反应，该反应是可逆的，反应方程式见式(1)：

nR-N(CH3)3Cl+nVO3-
n[R-N(CH3)3]nVO3+nCl-

(1)

式中：R-N(CH3)3Cl表示氯型苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂。在含钒浸出液中，有多种阴离子，如SO42-、SiO32-等，pH=6以下还可能存在V10O234-、V10O235-等，当pH值为2左右时，钒主要以五价钒形式(VO3-)存在于硫酸溶液中。该溶液体系与阴离子树脂进行离子交换反应时，钒酸根阴离子基团交换势远大于其他阴离子的交换势，而溶液中的Fe2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+等阳离子不会被树脂吸附，料液通过离子交换柱进入流出液中，从而达到钒酸根阴离子与溶液中的其他阴离子基团或金属阳离子杂质离子分离的目的[11-13]。

离子交换过程中，吸附率计算公式见式(2)：

(2)

式中：ρ0、ρ分别为吸附前后钒的质量浓度，g/L。

解吸率按公式(3)计算：

解吸率=C2/(C0-C1)×100%

(3)

式中：C0为吸附前浓度，C1为吸附后浓度，C2为解吸后浓度。

原矿中的钒经过熟化和浸出两个阶段的处理后V主要以V(Ⅳ)形式存在，定量加入碳酸钙调节溶液pH值，经过滤得到中和后液，再加入定量氯酸钠进行氧化，使Ⅴ(Ⅳ)转变成Ⅴ(Ⅴ)并以钒酸根阴离子的形式存在于溶液中，后直接送入离子交换系统。

试验研究：进行树脂选型；不同pH值进行树脂静态吸附试验；选用不同解吸剂，选择在常温下啊进行静态解吸试验；优选出吸附和解吸效果好的进行树脂动态吸附剂及动态解吸试验等研究，所得解吸液无需净化处理，即可实现酸性铵盐一步沉钒法制备高纯V2O5产品。试验流程如图1。

图1 试验流程图

3 试验结果与讨论

3.1 中和—氧化试验

钒在溶液中的聚合状态与溶液的酸度关系密切。当含钒溶液的pH<1时，钒主要是以离子形式存在，实际含钒石煤浸出试验时，实际测得浸出液的电位在0.2～1.1 V，pH值<2，根据V-H2O系电势-pH图可以判定浸出液中钒是以VO2+、VO2+和V3+的形式存在，同时也可以通过调整相应的浸出条件以控制反应物的离子状态。V-H2O系ε-pH图见图2。

浸出液pH<1，钒主要以VO2+、VO2+和V3+的形式存在，通过中和—氧化方式调节钒的离子状态以及pH值。由图2可知，中和氧化过程中要将pH调至2左右，电位应调至900 mV左右，此时，才能确保钒均以五价钒(VO3-)形式存在于溶液中，以使后续离子交换工艺顺利进行[14-15]。

图2 V-H2O系ε-pH图

试验量取浸出液1000 mL，经碳酸钙中和至pH=1.70，过滤得到中和上清液和滤渣，滤渣经四次逆流洗涤得到中和渣，将中和上清液和一洗水混合利用氯酸钠进行氧化，氧化至电位900 mV左右，最终得到氧化后液pH=2.10，氧化还原电位为915 mV，以备后续离子交换工艺使用。结果见表2。

表2 中和—氧化试验结果

由表2可知，中和—氧化后中和渣中钒损失较少，仅占6.43%；经测定，氧化后液pH=2.10，氧化还原电位为915 mV，钒含量为2.25 g/L，该条件满足钒以五价形式(VO3-)存在于溶液中。

图3 中和—氧化流程

3.2 离子交换试验

3.2.1 树脂吸附试验

3.2.1.1 不同阴离子树脂对钒吸附的影响

本试验分别采用了不同种类的阴离子树脂对pH为2、V2O5含量为2.1～2.3 g/L的交换前液进行钒的吸附对比试验。静态吸附试验每次量取1.5 mL湿树脂，量取交换前液150 mL，震荡频率130～150次/min，吸附时间分别设定为2 h、24 h、90 h，温度为室温，取样测定吸附量，计算吸附率。不同阴离子交换树脂对钒的吸附结果如表3所示。

表3 不同交换树脂静态吸附情况

从表3中可以看出，在静态吸附过程中，通过对比D201、D202、D314树脂吸附情况，不论是吸附容量还是吸附率，D201、D314在经过90 h吸附后，吸附率均>90%，V2O5吸附容量均在190 mg/mL左右，其中D201表现最优为所选树脂，D314为备选树脂。

3.2.1.2 pH对钒吸附的影响

采用大孔阴离子树脂D201对料液进行静态吸附，选择料液pH在1～3之间。静态吸附试验每次量取1.5 mL湿树脂，量取交换前液150 mL，震荡频率130～150次/min，试验结束后分析交换尾液钒浓度，计算树脂静态吸附容量。交换前液V2O5含量为2.5 g/L，温度为室温，图4为不同pH条件下树脂的静态吸附情况。

从图4可见，树脂静态吸附容量以及吸附率随pH值的增大均先增大后减小，主要是由于钒在溶液中的存在状态与溶液中钒的浓度和pH值有关。钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或钒氧基离子，它能以多种聚集态存在，不同pH值条件下，多聚体会受到质子的破坏，应选择较适宜的离子交换树脂进行钒的吸附。pH在1.8～2.2之间，吸附24 h后树脂的静态吸附容量均大于200 mg/mL湿树脂，静态吸附率均大于85%，由于在该pH范围内，钒以缔合酸根形态存在，带负电荷，D201树脂为大孔阴离子交换树脂，均有较好的吸附性能。

图4 pH值不同树脂静态吸附情况

3.2.1.3 动态吸附试验

在静态吸附试验基础上，对性能较好的D201树脂进行动态吸附试验，考察V2O5动态吸附容量。湿树脂装柱量40 mL，装填高度8～10 cm，液体流速3 mL/min，进液方式采用上进下出。随着出液体积的增大，

图5 D201动态吸附情况

V2O5含量逐渐升高，出液V2O5含量与进液相当即为动态吸附终点。

在该试验过程中，当料液处理量约为树脂量的150倍时，出液/起始浓度=0.5，D201树脂动态吸附容量为166.02 mg/mL湿树脂；当料液处理量约为树脂量的260倍时，出液/起始浓度=1，D201树脂动态吸附容量为217.66 mg/mL湿树脂，树脂吸附容量较大。

3.2.2 树脂解吸试验

3.2.2.1 解吸剂配比对D201树脂解吸的影响

为了对比不同解吸剂对树脂的解吸效果，对D201树脂进行静态解吸试验，解吸时间24 h，解吸剂分别为4%NaOH+4%NaCl、4%NaOH、4%NaCl，考察三种配比解吸剂的使用情况。试验结果见表4。

解吸结果表明，静态解吸24 h后，三种配比解吸剂的树脂解吸率分别为99.98%、89.24%、6.76%，当用NaOH溶液+NaCl溶液作解吸液时，解吸率明显较高，这是由于Cl-增强了解吸剂中阴离子对树脂上钒酸根阴离子的置换能力，从而使树脂解吸率升高。因此4%NaOH+4%NaCl配比的解吸剂解吸效果最好。

2.4.3 共有峰的指认及相关分析 根据MS离子峰及碎片信息与保留时间，综合对照品MS信息及文献报道的MS数据[11-14]对药材样品的指纹图谱中的共有峰进行结构归属的初步判断。通过与混合对照品MS图谱的离子峰信息进行比对，确定峰4、8、9、11、14、24、25分别是没食子酸、氧化芍药苷、没食子酸甲酯、丹皮酚原苷、芍药苷、苯甲酰氧化芍药苷、丹皮酚；推测鉴定出了29个共有峰，详见表4。

表4 静态解吸试验结果

3.2.2.2 动态解吸试验

对动态吸附饱和树脂进行动态解吸试验，饱和树脂装柱量为40 mL，解吸液流速为50 mL/h，采用的解吸剂为4% NaOH+4% NaCl，解吸结果见图6。

图6 动态解吸试验结果

动态解吸结果表明，采用4% NaOH+4% NaCl的解吸液，当解吸液体积(mL)与湿树脂体积(mL)比为1.7时，解吸液中V2O5含量达到峰值为119.49 g/L；当解吸液体积(mL)与湿树脂体积(mL)比为3.7时，上述树脂解吸率已超过99%。其中解吸剂用量V解按公式(4)来确定：

V解=n·V树脂

(4)

式中：n—经验倍数3～5，本试验n=3.7；V树脂—所用湿树脂体积。

3.3 沉钒与煅烧

沉钒母液为含钒60 g/L的解吸液，解吸液pH为10.5，加入氯化铵调至pH=8～9，进行沉钒试验，沉钒温度45 ℃，沉钒搅拌1～1.5 h后静置1 h，过滤洗涤得到偏钒酸铵，经烘干后在马弗炉中温度320～350 ℃下煅烧3 h，得到粉状V2O5精粉产品。钒精粉中V2O5含量为98.77%，含量较高，达到了化工粉状产品V2O5≥98%的要求。

4 结论

(1)石煤钒矿拌酸熟化水浸后的含钒溶液，中和、氧化后中和渣中钒损失较小，氧化后液pH=2.10，氧化还原电位为915 mV，钒含量为2.25 g/L，该条件满足钒以五价形式存在于溶液中，有利于后续离子交换工艺。

(2)采用离子交换静态吸附工艺，优选吸附性能较好的阴离子交换树脂D201，吸附率大于90%；采用动态吸附工艺，当料液处理量约为树脂体积的260倍时，出液/起始浓度=1，D201树脂动态吸附容量为217.66 mg/mL湿树脂，树脂容量较大。

(3)以4%NaOH +4%NaCl配比的解吸剂对负载D201进行静态解吸，解吸率高达99.98%，基本解吸完全；采用动态解吸工艺，在解吸液体积(mL)与湿树脂体积(mL)比为1.7时，解吸液中V2O5含量达到峰值为119.49 g/L；在解吸液体积(mL)与湿树脂体积(mL)比为3.7时，上述树脂解吸率已超过99%。

(4)解吸液无需净化处理，即可实现酸性铵盐一步沉钒法制备高纯V2O5产品，最终五氧化二钒品位在98%以上，达到化工粉状产品V2O5≥98%的要求。