贵州某高硫铝土矿工艺矿物学研究

卯松，李先海，张覃

1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州科学院，贵州 贵阳 550001；3.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025；4.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025

引言

铝和铝合金是仅次于钢铁的第二大金属材料，是航天、建筑、化工及船舶等工业领域的关键支撑材料[1]。生产金属铝的主要原料为铝土矿，世界铝土矿资源储量较大，但我国铝土矿资源储量仅占世界储量的3%左右；随着我国工业化步伐的加快，我国已经成为世界上第一大铝生产国和消费国，铝土矿的对外依存度逐年递增，铝土矿已成为我国紧缺的大宗矿产之一[2]。

我国铝土矿资源分布较为集中，90%以上的铝土矿资源分布在山西、河南、贵州和广西等地[3]。铝土矿类型以一水硬铝石型(α-AlOOH)为主，三水铝石型(Al(OH)3)较少；铝土矿资源品质普遍较差，低铝硅比的铝土矿资源占80%以上[4]。贵州铝土矿资源丰富，属于沉积型铝土矿，主要有用矿物是一水硬铝石和少量三水铝石；大约60%以上铝土矿含硫量超过1%，属于高硫铝土矿[5]。在“拜耳法”生产氧化铝工艺中，铝土矿含硫量过高会导致碱耗增加、腐蚀设备和氢氧化铝产品发绿等危害[6]。在氧化铝生产中，一般要求铝土矿精矿的硫含量低于0.2%，因此，必须对高硫铝土矿进行预脱硫处理。铝土矿预脱硫处理可采用浮选法、焙烧法以及微生物法等[7]。焙烧法脱硫虽然能有效降低矿石S含量，但是存在焙烧时间长、能耗高的问题[8]；微生物法脱硫成本较低、脱硫率高，但需要花费大量的时间进行菌种筛选，且细菌的生长周期和存活率难以控制，限制了微生物法脱硫的应用[5]；浮选法脱硫不仅能有效降低硫含量，且工艺成熟、操作简单，是目前经济高效的脱硫方法[9]。

本文以贵州某高硫铝土矿为研究对象，通过对高硫铝土矿工艺矿物学研究，为高硫铝土矿的脱硫及有价元素的回收利用提供理论支撑。

1 样品和分析

原矿样品取自贵州某地，采用实验室型颚式破碎机破碎至-2 mm，混匀缩分后用于制备各种分析样品。原矿的主要元素和微量元素采用X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱等方法进行分析，其中S元素含量采用红外碳硫分析仪测试；利用扫描电镜分析矿物嵌布特征，并结合矿物自动解离系统(MLA)进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 高硫铝土矿元素分析

对高硫铝土矿进行了常量元素分析，由表1结果可看出，高硫铝土矿中Al2O3含量为62.71%，S含量为3.37%，TFe2O3含量为7.55%，SiO2含量为9.94%，TiO2含量为2.64%，铝硅比A/S为6.31，铝土矿中含硫量较高，需要进行脱硫处理。

表1 高硫铝土矿常量元素分析结果 /%

为进一步考察高硫铝土矿中的微量元素含量，对微量元素进行了分析，由表2所列结果可看出，高硫铝土矿中含量较高的稀有元素有Ga为40.3 g/t，中国Ga资源占世界储量的80%～90%，目前已是主要的生产国之一[10]。矿石中伴生的Ga含量超过0.002%即可回收利用，因此可从该高硫铝土矿中回收稀有元素Ga[11]。此外，矿石中稀土元素Ce含量为121.0 g/t，La含量为43.3 g/t,Sc含量为43.8 g/t，Y含量为24.8 g/t，以上稀土元素总含量达到232.9 g/t。Johannes Vind[12]对比了赤泥和原矿中的稀土元素含量，发现稀土元素最丰富的是Ce，在赤泥中的稀土元素比原矿中富集了2倍左右。可在氧化铝生产过程从该高硫铝土矿综合回收稀土元素，因为几乎所有的稀土元素都会进入到赤泥中[13]。

表2 高硫铝土矿微量元素分析结果/(g·t-1)

2.2 高硫铝土矿的矿物组成分析

采用矿物自动分析仪(MLA)测定了高硫铝土矿的矿物组成，结果如图1所示，试样主要由一水硬铝石、黄铁矿、赤/褐铁矿、锐钛矿、金红石、高岭石、伊利石及石英等矿物组成。

图1 高硫铝土矿MLA分析总图

结合图1和表3结果可知，试样中一水硬铝石含量为66.94%、伊利石/绢云母含量为16.84%、黄铁矿含量为6.03%、赤/褐铁矿含量为2.26%、绿泥石含量为4.50%，还含有少量石英、高岭石等其他矿物。黄铁矿在高硫铝土矿中分布广，且与一水硬铝石连生紧密、嵌布粒度较细、共伴生关系复杂，不利于磨矿过程中各矿物的有效解离，一部分粒状黄铁矿被一水硬铝石包裹，对后续高硫铝土矿的浮选分离会造成不利影响。

表3 高硫铝土矿主要矿物组成 /%

2.3 一水硬铝石和黄铁矿的解离度和连生关系

试样中Al元素主要赋存在一水硬铝石中，S元素主要赋存在黄铁矿中。将原矿磨至-0.075 mm占77%后，采用MLA对一水硬铝石、黄铁矿的解离度和连生关系进行分析，由表4和表5所列结果可知，试样中一水硬铝石的解离度较低，仅为14.10%，而富连生(目的矿物占比>3/4的颗粒)占比达71.59%，主要因其团块状集合体内部常包裹微细粒伊利石和绿泥石所致(图2)。黄铁矿解离度相对较高，为71.20%，其嵌连矿物主要为一水硬铝石。因此，在考虑硫的脱除方面，由于黄铁矿和一水硬铝石的连生关系，对黄铁矿和一水硬铝石的连生体应采用细磨使黄铁矿解离，但细磨会产生大量的细颗粒矿物，对浮选产生不利影响，对于这种类型的铝土矿浮选脱硫，可考虑采用“阶段磨矿，阶段选别”的浮选工艺。

表4 主要矿物的解离度分析结果 /%

表5 主要矿物的连生关系 /%

图2 一水硬铝石(a)和黄铁矿(b)的MLA颗粒-连生关系示意图

2.4 高硫铝土矿扫描电镜分析

采用SEM在不同倍数下对高硫铝土矿的形态特征进行观测，结果如图3所示。一水硬铝石的晶体粒度较大，呈现晶体大小不一、杂乱堆积的特征，矿物形态多为柱状、次为板状。其他矿物的晶体粒度较小，呈碎屑状分布。在更高放大倍数下观察发现，一水硬铝石晶体呈不规则的厚片状分布，高岭石及其他黏土矿物呈细小的碎屑状覆盖在其表面上。

图3 高硫铝土矿的扫描电镜图

通过SEM面扫描，分析常量元素Al、S、Si和微量元素Ce、Ga的分布特征。由图4所示结果可知，Al元素主要分布在一水硬铝石中，Si元素与Al元素分布基本一致。相关研究认为，铝土矿中伴生的REE、Sc、Ga等元素主要呈分散状态存在于一水硬铝石、高岭石等矿物中,呈独立矿物和离子吸附态的相很少[14]。但也有研究认为，稀土主要以离子形式吸附在黏土矿物和一水硬铝石表面上[15]。由于Ga元素与Al元素的地球化学参数相似，Ga通常呈分散状态赋存于一水硬铝石中，且Ga的溶出性能良好，可进行回收利用，提高铝土矿的综合利用价值[16]。

图4 高硫铝土矿SEM面扫描图

3 结论

(1)贵州某高硫铝土矿矿石Al2O3含量为62.71%，S含量为3.37%，SiO2含量为9.94%，铝硅比A/S为6.31，铝土矿中含硫量较高，需要脱硫处理。矿石中稀有元素Ga含量40.3 g/t，稀土元素Ce、La、Sc、Y等含量之和达到232.9 g/t，可考虑综合回收。

(2)矿石中主要有用矿物一水硬铝石晶体粒度较大，脉石矿物黄铁矿与一水硬铝石连生紧密，部分粒状黄铁矿被一水硬铝石包裹，共伴生关系复杂。高岭石或其他黏土矿物呈细小的碎屑状覆盖在一水硬铝石表面上。

(3)在磨矿细度为-0.075 mm占77%的条件下，高硫铝土矿中一水硬铝石解离度仅为14.10%，富连生颗粒占比达71.59%；黄铁矿解离度相对较高，达到71.20%，嵌连矿物主要为一水硬铝石，可考虑采用“阶段磨矿—阶段选别”的浮选工艺脱硫。