流化床制备玉米秸秆生物炭的Pb2+吸附特性及机理

刘凌沁 黄亚继 胡华军 曹健华

(东南大学能源热转换及其过程控制教育部重点实验室, 南京 210096)

近年来,随着工业化和城市化的快速发展,由于重金属通过食物链在生物体中的富集,自然环境中重金属直接排放量的增加会对人类健康和生态环境造成严重危害[1].其中,铅作为一种不可生物降解的神经毒素,广泛应用于冶炼、蓄电池工业以及油漆、涂料、颜料、化妆品、化学试剂的制造中.铅摄入会影响人类神经系统的功能,特别是导致儿童的身体发育障碍[2].根据2016年卫生计量与评估研究所(IHME)的预测数据,铅暴露已造成54万人死亡,并将在1 390万a内长时间影响人类的残疾和死亡,这将对发展中国家产生更大的影响[3].自1994年至2014年,中国儿童的高血铅水平(EBLLs)从92.90 μg/L持续下降至63.15 μg/L[4],但仍远高于2010年的美国儿童高血铅水平13 μg/L[5].对于需要排放含铅废水的铅酸电池行业,这类废水的铅质量浓度高达200～500 mg/L[2],这些废水中的Pb2+质量浓度远远高于国家铅锌工业污染物的排放标准(1 mg/L)[6]和国家饮用水水质标准(0.01 mg/L)[7].研究表明,已有多种方法用于脱除污水中重金属离子,包括化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、电解法和吸附法,与一些通常涉及二次污染处理、高成本、效率低下的方法相比[8],吸附法以其成本低廉、取材广泛、处理高效、环境友好、操作简单等优势而受到研究者的关注[9].与固定床、旋风炉和气流床反应器相比,流化床反应器因其连续、快速、均匀的生产过程和强大的工业放大能力而被广泛使用[10-11].同时,Benedetti等[12]也证实从流化床反应器中获得的生物炭具有充当活性炭的潜力.全球玉米秸秆年产量于2016年已有12亿t,其中中国产量占全球20%以上[3],而我国超过15个省份30%以上的农作物秸秆直接焚烧,排放烟尘和颗粒物会造成环境污染和安全隐患[13].由于流化床强大的工业放大性,若采用工业化流化床,当生物质加料量为500 kg/h,体积分数6% O2的热解气氛中,可得到1 459 t玉米秸秆生物炭,在最大吸附量下,相应的Pb2+吸附量可达67.25 t/a.因此,采用玉米秸秆生物炭进行铅吸附是一种可行且有前景的秸秆利用方式.

本文选取玉米秸秆作为原料,于流化床反应器中热解制备不同热解温度以及低氧氛围下的生物炭,研究不同吸附条件包括离子强度、初始pH和生物炭用量对Pb2+吸附的影响；进行了包括吸附等温线、动力学和热力学分析在内的数学描述；采用元素和工业分析、扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)、X射线光电子能谱仪器(XPS)和Boehm滴定法分析生物炭的物理化学特性,并定性、定量地分析Pb2+吸附机理.

1 实验材料和方法

1.1 样品制备

本实验所用玉米秸秆收集于中国江苏省徐州市,将原料在105 ℃下干燥24 h,然后将其粉碎成平均粒径约0.5 mm的颗粒,将粉碎后的原料通过螺旋进料器加入流化床反应器中,并在N2气氛下分别于400、500和600 ℃以及含氧体积分数分别为2%、4%和6%下进行热解,进料速度为0.8 kg/h,进气流量为0.7 m3/h.样品分别命名为CSB400、CSB500、CSB600、CSB-2%O2、CSB-4%O2和CSB-6%O2.

对生物炭样品进行酸洗,首先称取生物炭样品2 g,放入过量的浓度1 mol/L HCl和1 mol/L HF混合酸洗液,以150 r/min转速水平振荡12 h后,用去离子水清洗至滤液呈中性,置于60 ℃烘箱内烘干,得到酸洗生物炭样品.

1.2 批量吸附实验

实验中,先制备了质量浓度为1 000 mg/L的Pb(NO3)2储备溶液.吸附时环境温度由数显恒温振荡器(SHA-B,上海比朗仪器有限公司,中国)保持.实验中使用NaOH或HNO3调节初始溶液的pH值，使用NaNO3调节溶液的Na+离子强度.取25 mL的Pb2+溶液置于离心管中,加入精确称量的生物炭,将离心管置于温度设置好的恒温振荡器中,转速为150 r/min,吸附完全后,取经0.22 μm孔径膜过滤器过滤后的滤液,使用原子吸收光谱仪(AA900F,PerkinElmer,美国)测量滤液的Pb2+含量,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 7300,PerkinElmer,美国)获得K+、Na+、Ca2+和Mg2+的浓度.所有实验均重复3次,并采用平均值进行数据分析.通过以下公式计算测得的浓度,以获得铅吸附量和去除率：

(1)

(2)

式中,qe为吸附量,mg/g；η为去除率,%；V为初始溶液的体积,mL；C0为Pb2+溶液的初始质量浓度,mg/L；Ce为Pb2+溶液的平衡质量浓度,mg/L；m为干燥的生物炭剂量,g.

1.3 样品表征

生物炭中元素含量通过元素分析仪(VarioMicro cube,Elementar,德国)测定；生物炭工业分析依据国家标准《焦炭工业分析测定方法》(GB/T 2001—2013)进行分析；生物炭表面官能团种类及分布采用X射线光电子能谱仪器(XPS,Escalab 250Xi,Thermo Fisher Scientific,美国)和Boehm滴定法进行测量；生物炭的表面形貌以及其表面元素分布采用扫描电子显微镜(SEM,SU8000,Hitachi,日本)与配套的能谱仪(EDS,Xmax 50,OXFORD,英国)观察获得.

1.4 吸附机制定量分析

(3)

qm=qmp+qme=qtot-qaY

(4)

式中,Y为生物炭酸洗的炭产率,%；macid为生物炭酸洗后质量,g；qm为矿物作用的Pb2+吸附容量,mg/g；qmp为矿物沉淀作用的Pb2+吸附容量,mg/g；qme为离子交换作用的Pb2+吸附容量,mg/g；qa为酸洗后生物炭对重金属的吸附量,mg/g；qtot为总Pb2+吸附容量,mg/g.

其中,生物炭在Pb2+溶液中释放的碱金属离子量与去离子中释放的碱金属离子量之差,即为生物炭与Pb2+发生离子交换中释放的碱金属离子含量：

qme=qK+qCa+qNa+qMg

(5)

式中,qK、qNa、qCa、qMg分别为由于K+、Na+、Ca2+、Mg2+的净阳离子释放而吸附的Pb2+容量,mg/g.

由于加入酸洗后生物炭,表面含氧官能团与重金属铅发生络合反应,H+释放引起Pb2+溶液中pH下降,因此可以由此获得酸洗后生物炭的含氧官能团对重金属Pb的吸附量：

qcom=qcom′Y

(6)

式中,qcom为生物炭含氧官能团络合作用吸附的Pb2+容量,mg/g；qcom′为酸洗后生物炭含氧官能团络合作用吸附的Pb2+容量,mg/g.

酸洗后生物炭对Pb2+的吸附量包括因含氧官能团络合作用获得的Pb2+吸附量和因π电子配位作用获得的Pb2+吸附量：

qcπ=qaY-qcom

(7)

式中,qcπ为π电子配位作用吸附的Pb2+容量,mg/g.

通过计算qme/qtot、qmp/qtot、qcom/qtot、qcπ/qtot来表征不同机理在Pb2+吸附中的相对分布.

2 实验结果与讨论

2.1 生物炭吸附Pb2+的影响因素

2.1.1 初始pH值

图1 初始溶液pH值对生物炭吸附Pb2+的影响

表1 生物炭样品特性分析

2.1.2 碱金属离子强度

Na离子强度由0增至0.1 mol/L时,Pb2+在玉米秸秆生物炭样品中的吸附情况如图2所示.由图可知,溶液Na+强度的增加对Pb2+吸附有抑制作用,与Tang等[28]的研究结果类似.对于CSB-6%O2而言,当Na+强度仅从无Pb2+的空白体系增加到0.001 mol/L时,Pb2+的吸附容量从41.74 mg/g降至37.38 mg/g.吸附能力降低可能是由于生物炭表面的活性位点被轻金属离子(例如Na+)而不是重金属离子(Pb2+)占据[29-30].此外,在高离子强度溶液中,Pb2+的活度系数受影响,导致吸附质与吸附剂之间的碰撞接触减少,从而减少了离子交换和表面络合的作用[21,31].总的来说,最佳的Na+离子强度选为0,以获得更好的Pb2+吸附容量.

图2 碱金属离子强度对生物炭吸附Pb2+的影响

2.2 吸附过程的理论研究

2.2.1 等温吸附模型

在低Pb2+质量浓度范围(0～50 mg/L)中,随着初始Pb2+质量浓度的增加,玉米秸秆生物炭的吸附容量迅速增加,而当初始质量浓度超过80 mg/L时,其吸附容量则趋于稳定.选择Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合,结果如图3和表2所示：

表2 Langmuir模型和Freundlich模型拟合参数

图3 生物炭对Pb2+等温吸附曲线

(8)

(9)

式中,kL表示Langmuir吸附常数,L/mg；kF表示Freundlich的吸附系数,mg1-n·Ln/g；n为Freundlich常数;qmax为最大吸附量.

Langmuir模型对低氧气氛下制备的生物炭的决定系数R2(0.97～0.99)高于Freundlich模型(0.86～0.94),Langmuir模型具有更好描述Pb2+吸附过程的能力,表明生物炭材料表面均匀地发生了单层吸附[32].对于各种衍生的生物炭,例如油菜秸秆生物炭[33]、番薯生物炭[34]、玉米壳生物炭[35]、甘蔗渣生物炭[36]和鱼露生物炭[37]也报道了相似的结果.随着热解温度由400 ℃升高至600 ℃,玉米秸秆生物炭的吸附亲和力kL增加,在500 ℃达到最大值,然后降低；而随着低氧气氛中氧气含量的增加,玉米秸秆生物炭的吸附亲和力kL稳步增加,最大吸附量qmax的趋势与吸附常数kL一致,显示出CSB-6%O2上活性位点与金属离子的亲和力更高,表明热解温度和热解气氛对生物炭的吸附能力和亲和力有明显的影响.

2.2.2 吸附动力学模型

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合生物炭的Pb2+吸附过程,结果见图4和表3：

表3 准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合参数

图4 生物炭对Pb2+动力学曲线

qt=qe(1-e-k1t)

(10)

(11)

式中,qt为接触时间t时吸附量,mg/g；k1为准一级动力学模型的速率常数,h-1；k2为准二级动力学模型的速率常数,g/(mg·h)；h0为初始吸附率,μg/(g·min).

观察吸附接触时间对生物炭吸附Pb2+的影响可发现,流化床热解制备的生物炭上Pb2+的吸附是典型的动力学过程,在最开始的3 h内吸附容量迅速增加,然后在12 h内达到平衡,并且在此之后变化很小.对于CSB-6%O2而言,吸附过程结束时的Pb2+去除效率达到92.17%.拟合结果显示,玉米秸秆生物炭样品的准二级动力学模型决定系数R2(0.92～0.99)远高于准一级动力学模型(0.80～0.94),且理论Pb2+吸附容量qe,cal更接近于准二级动力学模型获得的实验吸附容量qe,exp,表明准二级模型是描述吸附过程的理想模型且吸附过程主要为化学吸附[21].因此,在生物炭和Pb2+之间形成化学键的化学过程被认为是Pb2+的限制吸附速度的条件[16].

2.3 生物炭对Pb2+吸附的机理定性和定量分析

碱金属和碱土金属(例如K、Na、Ca、Mg)由于其高迁移率和活性,可以促进重金属离子的吸附离子交换,这是生物炭水溶液中吸附重金属的最主要机制之一[33].相应地,测量了玉米秸秆生物炭中包括Na+、K+、Ca2+和Mg2+在内的阳离子的净释放量,以确定Pb2+吸附过程中阳离子交换的贡献(见图5).上述金属元素在热解过程中相对稳定,而增加热解温度则增强有机物分解,玉米秸秆的灰分由400 ℃热解温度的25.68%增至600 ℃热解温度的30.84%(见表1),导致这些金属元素含量升高.然而,随着温度的升高,这些生物炭中释放的水溶二价阳离子Ca2+和Mg2+的量持续减少,这可能主要归因于高热解温度促进Ca、Mg在溶解度低、流动性差的结晶矿物中形成[38],从而抑制了生物炭表面上的阳离子与水溶液中的Pb2+之间的交换.其中CSB400的K+、Na+、Ca2+和Mg2+的总释放量对应的Pb2+吸附量为19.33 mg/g,占吸附总量的62.76%.随着热解温度的升高,总离子交换容量下降,并且数据之间的相关性很好,与Cui等[19]的描述一致.随着热解气氛中氧气含量的增加,阳离子交换作用的贡献呈现出增加的趋势,这可能是由于灰分中碱金属和碱土金属的积累所致(见表1).另外,观察到生物炭在吸附过程中净释放的主要阳离子为K+和Ca2+,玉米秸秆生物炭中这2种金属离子对阳离子交换吸附能力的贡献为85.99%～91.30%.

图5 阳离子交换的吸附Pb2+容量

(a) XPS总谱图

图7 吸附Pb2+前后CSB-6%O2的SEM图像

通过分析原始生物炭以及酸洗后脱灰生物炭的Pb2+吸附能力,由1.4节所述的计算方法获得不同机理的相对贡献,包括碱金属离子交换(qme/qtot)、含氧官能团络合(qcom/qtot)、Pb2+与π电子配位(qcπ/qtot)和矿物沉淀(qmp/qtot)(见图8).玉米秸秆生物炭中Pb2+与π电子配位的平均贡献相对较低,为5.65%；相反,无机矿物对Pb2+吸附的影响(qme/qtot+qmp/qtot)表现出主要的吸附机理(占81.38%～85.99%).随着热解温度的升高,qcom和qcom/qtot的贡献比例均有所降低,而qcπ和qcπ/qtot的贡献比例则上升.其中,qcom/qtot降低的趋势可能与较高的热解温度下生物炭的总酸度降低有关.当热解温度由400 ℃增加到600 ℃时,qme和qme/qtot的贡献比例均有所降低,这也验证了生物炭表面在更高的温度下具有更多矿物结晶.另外,在较高的热解温度下,qmp和qmp/qtot均有所升高,这可能与较高的灰分和较高的生物炭pH值有关.总的来说,离子交换和官能团络合的吸附作用贡献降低34.38%,而矿物沉淀作用贡献增加了38.09%.随着氧气体积分数从0增加到6%,qme从15.27 mg/g增加到25.90 mg/g,对总Pb2+吸附(qme/qtot)的相关贡献从34.47%增加到56.20%.上述这些发现表明,所有4种吸附机制(金属离子交换、络合反应、Pb2+-π相互作用和矿物沉淀)可能独立且协同地参与Pb2+的去除,其中阳离子交换和沉淀起主要作用,随后是络合反应和π电子配位作用.

(a) 不同吸附机理的Pb2+吸附量

3 结论

1) 流化床反应器热解制备的玉米秸秆生物炭样品对Pb2+吸附在12 h后达到平衡,吸附过程符合Langmuir模型和准二级动力学模型,吸附为发生在生物炭均质表面的单分子层吸附,并以化学吸附为主.

2) 热解温度和热解含氧量显著影响玉米秸秆生物炭的物理和化学特性,进而影响其对Pb2+的吸附性能.Pb2+的吸附机理主要包括金属离子交换、含氧官能团络合、Pb2+与π电子配位和矿物沉淀.

3) 在较高的热解温度下,离子交换和官能团络合的吸附作用降低,而沉淀的吸附作用增加.在热解含氧体积分数增加至6%时,qme从15.27 mg/g增加到25.90 mg/g,其相关贡献从34.47%增加到56.20%.矿物质对Pb2+吸附的影响(占81.38%～85.99%)包括阳离子交换和沉淀,是玉米秸秆生物炭的主要吸附机理.在吸附沉淀过程中形成了如PbCO3的矿物沉淀.