微波消解-原子荧光法测定土壤汞的方法验证研究

陈娅娜，刘 辉，陈诗雅，印文萱

(湖南省株洲生态环境监测中心，湖南 株洲 412007)

1 引言

汞(Hg)是自然界中的一种重金属元素，其气态及化合物形式具有极强的毒性。随着工业程度的增加，生产过程中释放的汞最终会通过湿干沉降等作用累积在土壤和沉积物中，这不仅会污染土壤农作物，更会威胁到全球公共卫生健康[1～3]。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》中的数据，汞是造成我国土壤污染的主要元素之一[4]。造成我国土壤汞污染的来源主要有以下两方面：一是采矿和工业活动；二是化石燃料燃烧、金属冶炼和水泥生产[5]。因此，建立一种监测土壤中汞污染的方法，对于土壤状况的及时评价及修复具有重要意义。

目前，我国检测土壤中汞的分析方法主要有原子荧光法[6～8]、电感耦合等离子体质谱法[9～11]和冷原子吸收法[12～14]。近年来，原子荧光光谱分析已在国内得到普及，并建立了相应的国家标准，例如：GB/T 22105.1-2008 《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》[15]、NY/T 1121.10-2006 《土壤检测 第10部分：土壤总汞的测定》[16]以及HJ 680-2013 《土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》[17]。在前两种方法中，均采用在沸水浴中加热的方式消解土壤试样中汞；最后一种方法则采用微波方式消解，利用高温高压的环境消解土壤中汞，具有快速高效的优点。本文依据《检验检测机构资质认定评审准则》要求，开展相关检验研究。

2 材料与方法

2.1 试剂和仪器

去离子水；优级纯盐酸；优级纯硝酸；优级纯氢氧化钾；优级纯硼氢化钾；分析纯重铬酸钾；汞标准溶液(国家有色金属研究院，100 mg/L)；土壤有证标准样品(GSS-23)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

博通5000微波消解仪；吉天AFS-933原子荧光光度计。

2.2 标准曲线的配制

汞固定液的配制：将0.5 g重铬酸钾溶于950 mL去离子水中，然后加入50 mL硝酸混匀。

将汞标准溶液(100 mg/L)用汞固定液稀释，以配制成汞标准使用液(10.0 μg/L)。然后准确移取浓度为10.0 μg/L的汞标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL于50 mL容量瓶中，分别加入2.5 mL盐酸，用实验用水定容至标线，混匀。

2.3 样品的分析

称取风干过筛后的土壤样品(0.1～0.5 g)置于溶样杯中，用少量实验用水润湿，然后加入6 mL盐酸，再慢慢加入2 mL硝酸，混匀，使土壤样品与酸消解液充分接触。接着将消解罐装入消解罐支架后放入微波消解仪的炉腔中，按照表1的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却。待罐内温度降至室温后在通风橱中取出，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。把玻璃小漏斗插于50 mL容量瓶中，用慢速定量滤纸将消解后溶液过滤、转移入容量瓶中，实验用水洗涤溶样杯及沉淀，将所有洗涤液并入容量瓶中，最后用实验用水定容至标线，混匀。

表1 微波消解升温程序

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度(μg/L)为横坐标，测定结果如表2所示，绘制标准曲线如图1所示。从图1中可以看出，汞的标准曲线方程为y=1333.64043x+17.2899，其线性相关系数为0.9997。

表2 标准曲线测定数据

图1 汞标准曲线

3.2 检出限

方法检出限依据HJ168-2010中附录A规定的方法进行验证。取空白样品重复测定7次，测定结果见表3。由测定结果可知，汞的检出限为0.0015 mg/kg，测定下限为0.006 mg/kg，均满足标准要求。

表3 检出限数据

3.3 实际样品的测定

对实际样品进行精密度测定，土壤样品采自株洲市生态环境局院内花坛，采用微波消解方式消解，测定结果见表4。

表4 实际样品测定结果

3.4 精密度

取2份2.3小节中的A03样品，分别加入浓度为100.0 μg/L的汞标准使用液0.05、0.40 mL，然后按照试样制备步骤处理，使得加标量分别为0.1 μg/L和0.8 μg/L。每个样品平行测定6次，测定结果见表5。从表5可以看出，分别测定6次汞加标含量为0.1 μg/L和0.8 μg/L的样品，得到方法的相对标准偏差分别为3.6%和1.3%，满足方法土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法(HJ 680-2013)的精密度要求。

表5 精密度测定结果

3.5 准确度

用微波消解方式对土壤和沉积物有证标准样品(GSS-23)进行6次平行测定，测定结果见表6。从表6可以看出，测定6次GSS-23的相对误差于-1.5%～1.9%之间，满足方法土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法(HJ 680-2013)的准确度要求。

表6 精密度测定结果

4 结论与讨论

本文依照HJ 680-2013建立并验证了微波消解/原子荧光法测定土壤中汞含量的方法。用微波法消解，以原子荧光作为检测器进行测定。实验表明，该方法校准曲线的线性相关系数、检出限、精密度和准确度等各质量控制指标均符合国标要求。利用本方法对土壤中汞的检测具有操作简便、灵敏度高、精密度高、适用性广泛等特点，值得推广使用。